一种多溴联苯醚污染土壤的生物修复方法与流程

本发明属于生态环保科学领域，尤其属于土壤污染植物修复技术范畴，具体涉及一种多溴联苯醚污染土壤的生物修复方法。

背景技术：

多溴联苯醚(pbdes)自上世纪60年代作为阻燃物质添加到电子、家居等商业产品后，由于其良好的阻燃效率，随后的几十年，在全世界范围内得到了广泛应用。而近年来随着我国经济的快速发展、快速更新的电子行业出现了数据巨大的电子产品废弃物。由于回收和处理手段的不完善，这些电子垃圾的堆积区和丢弃区通常伴随有高浓度的多溴联苯醚污染。据报道，位于我国珠江三角洲经济开发区的东莞市和深圳市交界处的茅洲河流域表层沉积物，pbdes的含量高达184,000ng.g^-1，是世界范围内已有报道的pbdes污染最重的区域。而在珠江口沉积物中，bde-209又是所有pbeds中含量最高的同系物，占总量的90％以上。

作为典型的多卤代芳烃，pbdes与ddt、多氯苯、多氯联苯等一样对人的大脑、肾脏、肝脏等器官以及内分泌系统和神经系统等均有毒害作用。如何有效的处理这类持久性有机污染物(pops)进而减少其对生态环境和人体的危害，成为了生态与环境修复领域亟待解决的问题。

与其他类型污染土壤处理手段类似，针对被pbdes污染的土壤，相关从业者目前也主要是从非生物修复、生物修复以及这两种修复相互结合的综合修复方面进行考虑。非生物修复方法主要包括还原剂添加法、光解法、热脱附法等技术。还原剂添加主要是向污染土壤中添加零价铁等还原剂，通过氢离子取代溴离子实现pbdes的降解，该方法需要用到的还原剂存在二次污染问题。光催化降解法主要是利用pbdes能吸收紫外光谱段能量的特性，通过外加紫外光源实现pbdes的直接光解，但采用紫外光源的成本太高，不适合大规模应用，且在光解过程中会产生多溴二苯并呋喃等二恶英类物质。热脱附法主要是通过加热污染土壤使土壤中的pbde挥发成气态，进入气体回收系统，从而使其脱离土壤介质，该方法不能原位修复，工程量和成本巨大。生物修复方法主要包括植物修复和微生物修复，这两种方法通过也会被作为植物-微生物联用技术进行研究。关于植物修复，目前已经有研究者提出用黑麦草、南瓜、玉米、水通草来对pbdes污染土壤进行修复，但这些植物的应用存在明显的缺陷，一方面是去除率低，另一方面这些草本植物的生活史周期短，已经吸收转移的pbdes会随着植物的凋落死亡重新回到土壤中。微生物修复主要是通过向污染土壤中添加对某些多溴联苯醚同系物(bdes)具有较好降解能力的菌株实现微生物对一部分bdes的降解，该方法的缺点在于处理对象有限，不能实现多溴联苯醚的多级降级。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种多溴联苯醚污染土壤的生物修复方法，以克服现有非生物修复、生物修复修复多溴联苯醚污染土壤方法存在二次污染、修复效率低和成本高等等的技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种多溴联苯醚污染土壤的生物修复方法。所述多溴联苯醚污染土壤的生物修复方法包括如下步骤：

在具有水位涨落条件的待修复区域上种植修复植物；其中，所述待修复区域为被多溴联苯醚污染的区域；再

向所述待修复区域施洒多溴联苯醚降解增效剂；然后

对所述修复植物进行后期护养管理处理。

与现有技术相比，本发明多溴联苯醚污染土壤的生物修复方法采用修复植物的根系微生物对多溴联苯醚的降解以及植物本身对多溴联苯醚的吸收和转移来达到修复目的。同时待修复区域的水位涨落条件营造厌氧和好氧的交替环境，使降解高溴代和低高溴代多溴联苯醚的对应厌氧和好氧微生物均有合适的反应环境。多溴联苯醚降解增效剂的添加一方面能促进修复植物生长，提高其对多溴联苯醚的吸收和转移率；另一方面可以为微生物提供营养元素和能量，增强其对多溴联苯醚的降解效率。另外，本发明生物修复方法与现有多溴联苯醚修复方法相比，本发明生物修复方法成本相对较低、修复过程可持续性强、适合大面积原位修复。

附图说明

图1为本发明实施例多溴联苯醚污染土壤的生物修复方法工艺流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明实施例所属技术领域普通技术人员通常理解相同的含义。如果此部分中陈述的定义与通过引用纳入本文的所述专利、专利申请、公布的专利申请和其他出版物中陈述的定义相反或其他方面不一致，此部分中列出的定义优先于通过引用纳入本文中的定义。

本发明实施例提供一种多溴联苯醚(pbdes)污染土壤的生物修复方法。所述pbdes污染土壤的生物修复方法工艺流程如图1所示，其包括如下步骤：

s01：在具有水位涨落条件的待修复区域上种植修复植物；其中，所述待修复区域为被pbdes污染的区域；

s02：向所述待修复区域施洒pbdes降解增效剂；

s03：对所述修复植物进行后期护养管理处理。

其中，在步骤s01中，所述待修复区域理所当然的是被pbdes污染的区域。在一实施例中，所示待修复区域为被天然海水间歇性淹没的潮间带地区或是在人为调控下的污染土壤区域实现间歇性淹水和裸露的人工湿地。选用的该潮间带地区或人工湿地具有水位涨落条件，从而能够实现所述待修复区域能够间歇性淹水和裸露，以营造厌氧和好氧的交替环境，使降解高溴代和低高溴代pbdes的对应厌氧和好氧微生物均有合适的反应环境，从而使得厌氧和好氧微生物繁殖，加强对pbdes降解。其中，当所述待修复区域为所述人工湿地时，所述人工湿地每天淹水时间总长不应超过12小时，以便于所述修复植物根系上以及附近生长的厌氧和好氧微生物更好的生长和繁殖，实现对pbdes高的降解率。

在一实施例中，所述修复植物为木本植物，优选的适合于水位涨落环境中成活的木本植物，优选为红树植物，如在具体实施例中，所述红树植物可以但不仅仅是秋茄、白骨壤、木榄、桐花、海桑、无瓣海桑、老鼠簕等。选用该红树植物作为修复植物，一方面能够有效适应所述具有水位涨落条件的待修复区域中生长，且根系发达，能够有效实现对pbdes对吸附；另一方面所述红树植物的根系附带有厌氧和好氧微生物，能够在具有水位涨落条件的待修复区域中生长繁殖，实现pbdes的有效降解。因此，红树植物作为修复植物能够实现pbdes的最大降解，高效的实现pbdes污染土壤的修复效果。

在一实施例中，所述修复植物如所述红树植物在待修复区域上种植密度应不少于9棵/m²，栽种时所述修复植物高度不高于100cm。这样利于修复植物的生长，从而实现优化修复植物与其根系微生物能够最大限度的吸附和降解pbdes的效果。

上述步骤s02中，在步骤s01中被种植有植修复植物的所述待修复区域施洒pbdes降解增效剂，一方面能促进所述修复植物如红树植物生长，提高其对pbdes的吸收和转移率；另一方面可以为所述待修复区域中的微生物提供营养元素和能量，增强微生物对pbdes的降解效率。在一实施例中，所述pbdes降解增效剂包括na2hpo4、nh4cl、kno3和c6h12o6。优选的所述na2hpo4、nh4cl、kno3和c6h12o6的浓度范围分别为：

nh4cl25～129mg/l

kno31～173mg/l

na2hpo45～22mg/l

c6h12o660～620mg/l。

该浓度范围的pbdes降解增效剂能够有效促进修复植物特别是红树植物生长和为微生物，从而更好的对pbdes进行吸附和降解。

为了进一步提高所述pbdes降解增效剂发挥效率，一实施例中，所述pbdes降解增效剂是先用溶剂稀释后再于所述待修复区域内进行施洒，且所述pbdes降解增效剂是按照所述pbdes降解增效剂与溶剂的质量比为1：2000至1：1000的比例进行稀释处理。另一实施例中，所述pbdes降解增效剂在所述待修复区域内施洒量优选为10l/m²。在此基础上，一实施例中，所述pbdes降解增效剂添加频率不少于每两个月一次；具体的是所述pbdes降解增效剂添加时机为所述待修复区域未被水淹没的时候。

上述步骤s03中，对所述修复植物进行后期护养管理处理。一实施例中，所述护养管理处理包括清除杂草和防治病虫害处理，其中，所述清除杂草处理的频度不低于2次/年，所述防治病虫害处理的时间在每年的4-9月份。

因此，所述pbdes污染土壤的生物修复方法通过所述修复植物和pbdes降解增效剂的协同作用，能够有效实现被pbdes污染的待修复区域土壤中的pbdes有效被吸附和降解，达到修改土壤的目的。另外，所述pbdes污染土壤的生物修复方法成本相对较低、修复过程可持续性强、适合大面积原位修复。

现以具体pbdes污染土壤的生物修复方法为例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

本实施例提供一种pbdes污染土壤的生物修复方法，具体方法如下：

2017年，发明人从香港东部人为干扰和污染影响较小的天然红树林采集林下0-5cm的表层沉积物回实验温室，通过实验手段获得初始污染浓度为分别为577.92±13ngg^-1dw的bde-99(五溴联苯醚，多溴联苯醚的一类同系物)处理沉积物。而后，bde-99污染土壤被分为4个修复处理实验组，分别为种植秋茄组，秋茄+增效剂结合组，不种植物组，不种植物+增效剂结合组。增效剂的成分组成为：nh4cl、kno3、na2hpo4、c6h12o6和水；配置浓度为：nh4cl(90mgl^-1)，kno3(173mgl^-1)，na2hpo4(22mgl^-1)，c6h12o6(620mgl^-1)；需要添加增效剂的处理组添加频度为：每两天添加一次，添加时机为土壤未被水位淹没的时候。实验进行为期12个月的连续观察，在3、6以及12个月时分别采集植物样品和土壤样品，检测样品中多溴联苯醚的组成和含量。结果发现，在12月实验结束时，各处理组土壤中bde-99的移除效率为秋茄+增效剂结合组81.0％＞秋茄组73.3％＞不种植物+增效剂结合组73.1％＞不种植物组64.8％。

实施例2

本实施例提供一种pbdes污染土壤的生物修复方法，具体方法如下：

2017年，发明人从香港东部人为干扰和污染影响较小的天然红树林采集林下0-5cm的表层沉积物回实验温室，通过实验手段获得初始污染浓度为52.68±6.1μgg^-1dw的bde-209(十溴联苯醚，多溴联苯醚的一类同系物)处理沉积物。与bde-99污染修复处理实验类似，bde-209污染土壤也被分为种植植物组、植物+增效剂处理组、不种植植物组、不种植植物+增效剂处理组。增效剂的配置和添加时机以及后期观察频率和时间也一致。不同的是，bde-209污染处理中，除了秋茄外，增加了另一种红树植物白骨壤。当12个月的实验结束时，发现各处理组土壤中bde-209的移除效率为秋茄+增效剂组54.1％＞白骨壤+增效剂组52.0％＞秋茄组38.6％＞不种植物+增效剂组34.7％＞白骨壤组29.1％＞不种植物组14.5％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。