本发明属于生物质清洁化利用领域，特别涉及含酚废水联合生物质制备水热焦实现水热焦脱灰自活化的方法。
背景技术：
生物质水热碳化技术，可以生产水热焦炭。其反应条件温和、工艺简单、处理快捷。碱(土)金属(k、na、ca、mg等)是生物质灰分的重要组分，在生物质燃料热化学转化过程中是极其有害的，容易引起受热面的沾污、沉积以及设备的腐蚀等，导致系统无法正常运行，甚至被迫停机。而在生物质水热碳化过程中，部分碱(土)金属在水自电离和生成的有机酸的共同作用下会溶于水中，从而改善了固体水热焦作为燃料使用时的结渣和沾污行为。但碱(土)金属脱除程度与原料组分和反应条件密切相关，并且碱金属在迁移过程中会对水热焦孔隙发展产生积极影响。如何充分利用水热反应条件，使生物质在水热碳化过程中碱(土)金属有效脱除同时活化水热焦是本领域需解决的技术问题。
含酚废水来源于焦化、炼油、石油化工、造纸、农药等工业生产过程，对水生物、农作物和人体都有严重的危害，必需进行合理的处理。而目前含酚废水的处理工艺相对繁杂，投资较大，且能耗较高。因此，含酚废水简单有效的处理方法有待开发。
水是生物质水热碳化必备的反应溶剂，含酚废水与生物质共同水热碳化过程中，酚类化合物会发生分解重聚，并能促进生物质中碱金属的迁移，从而影响水热焦孔隙的分布，而未反应完全的酚类化合物同时还会被水热焦吸附，有相得益彰的效果，有广阔的应用前景。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供含酚废水联合生物质制备水热焦脱灰自活化的方法，可实现含酚废水充分利用，促进生物质高效碳化转化同时脱除碱金属并有效活化。该方法过程简单，含酚废水可得到净化，水热焦性能优良，适用于作为燃料清洁燃烧、水体或土壤中重金属吸附材料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：含酚废水联合生物质制备水热焦实现水热焦脱灰自活化的方法，包括如下步骤：
(1)将生物质与含酚废水充分混合，温水浸泡充分，不定时搅拌得到混合物，混合物经搅拌粉碎均质化处理，获得生物质浆体液；
(2)将生物质浆体液送入到反应釜中，密闭釜体，采用微波加热使酚类和生物质充分发生共聚反应，反应结束后，立即通冷却水冷却，得到固液混合产物；
(3)将固液混合产物挤压脱水，得到的脱水固体产物即水热焦。
所述步骤(1)中的不定时搅拌的时间间隔为2～3小时，搅拌时间为5～10分钟，搅拌机转速为50～500r/min。
所述步骤(1)中的混合物经搅拌粉碎均质化处理，是采用搅拌粉碎机处理10～15分钟，搅拌粉碎机转速为5000～10000r/min。
所述步骤(1)中的含酚废水为水质成分单一、不挥发酚浓度为2～10mg/l的煤气发电站废水、合成纤维废水、木材防腐废水中的一种或几种，生物质与含酚废水按质量比1:5～30的比例充分混合。
所述步骤(1)中的生物质为木屑、纸类废物、甜菜渣、甘蔗渣、啤酒渣中的任意一种或几种。
所述步骤(2)中微波加热时，微波波长为0.1cm～10cm，频率为300kmhz～3kmhz，反应温度为250～350℃，压力至少为相应温度对应的水的饱和压力，反应时间为200～300分钟。
所述步骤(3)中挤压脱水采用螺旋挤压脱水机，功率7～30kw，螺旋转速16～8r/min。
所述步骤(3)得到的水热焦为灰分含量小于等于2％，孔表面积大于等于730m2/g，含酚废水脱除率大于等于98％。
有益效果：
(1)本发明提供了一种含酚废水联合生物质制备水热焦实现水热焦脱灰自活化的方法，该方法操作过程简单，利用含酚废水直接实现生物质水热碳化过程中碱金属的脱除，同时实现在微波作用下，碱金属在迁移过程中对水热焦的活化，经合理的设计和工艺参数的控制，可直接得到无灰多孔水热焦；
(2)利用的含酚废水来源广泛，成本低，资源利用率高；
(3)本发明制得的水热焦具有孔隙分布均匀、灰分含量极低的特点，尤其是水热焦中的k和na质量分数低于0.5％，不需后续处理；
(3)本发明可实现含酚废水和生物质废物的同时处理，酚类脱除率不低于98％，具有应用潜力和环境效益；
(4)本发明采用微波加热，促进酚类化合物的震动扩散及碱金属的迁移，加热速度快，碳化过程不需搅拌，热效率高，与传统电加热相比，节能高于35％；且采用的微波加热具有促进固体产物孔隙发展的功效；
(5)本发明提供的利用含酚废水联合生物质制备水热焦实现水热焦脱灰自活化的方法，工艺简单、环境友好，是目前世界上生物质资源化利用重点关注的前沿技术。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面通过实施例对本发明做进一步进行详细说明。
含酚废水联合生物质制备水热焦实现水热焦脱灰自活化的方法，包括如下步骤：
(1)将生物质与含酚废水按质量比1:5～1:30的比例充分混合，50～80℃浸泡放置5～10小时并不定时搅拌得到混合物，混合物经搅拌粉碎机处理，获得生物质浆体液；
(2)将步骤(1)生物质浆体液经螺旋输送设备送入到反应釜中，密闭釜体，采用微波加热使酚类和生物质充分发生共聚反应，所述微波波长为0.1cm～10cm，频率为300kmhz～3kmhz，反应温度为250～350℃，压力至少为相应温度对应的水的饱和压力，反应时间为200～300分钟，反应结束后，立即通冷却水冷却，得到固液混合产物；
(3)将步骤(2)所得固液混合产物送入螺旋挤压脱水机脱水，得到脱水固体产物即水热焦。
所述步骤(1)中的不定时搅拌时间间隔为2～3小时，搅拌时间为5～10分钟，搅拌机转速为50～500r/min。
所述步骤(1)中的混合物经搅拌粉碎机处理10～15分钟，搅拌粉碎机转速为5000～10000r/min。
所述步骤(1)中的含酚废水为水质成分单一、含酚浓度较低的工业废水，酚浓度为2～10mg/l。
所述步骤(1)中的生物质为木屑、纸类废物、甜菜渣、甘蔗渣、啤酒渣中的一种或几种。
所述步骤(2)中采用的微波加热具有促进固体产物孔隙发展的功效。
所述步骤(3)中螺旋挤压脱水机功率7～30kw，螺旋转速16～8r/min。
所述步骤(3)得到的水热焦为低灰分或极低灰分多孔水热焦，作为燃料清洁燃烧或重金属吸附材料应用。
实施例1
将木屑30g与浓度为2mg/l的含酚废水150g充分混合，经50转的搅拌机每隔2小时搅拌5分钟，50℃浸泡放置10小时得到混合物，混合物经5000转搅拌粉碎机粉碎处理15分钟，获得浆体液；该浆体液经螺旋输送设备送入到反应釜中，密闭釜体，随后采用波长为0.1cm、频率为300kmhz的微波进行加热，加热至反应温度为250℃并保温200分钟，压力为4mpa，使酚类和生物质充分发生共聚反应，反应结束后，立即通冷却水冷却，得到固液混合产物；所得固液混合产物送入功率为7kw、转速为16转的螺旋挤压脱水机进行脱水，得到脱水固体产物即水热焦。
经检测分析可知，本实施例水热焦灰分含量为2％，孔表面积达730m2/g，含酚废水酚脱除率为98％。
实施例2
将纸类废物30g与浓度为10mg/l的含酚废水900g充分混合，经500转的搅拌机每隔3小时搅拌10分钟，80℃浸泡放置5小时得到混合物，混合物经10000转搅拌粉碎机粉碎处理10分钟，获得浆体液；该浆体液经螺旋输送设备送入到反应釜中，密闭釜体，随后采用波长为10cm、频率为3kmhz的微波进行加热，加热至反应温度为350℃并保温300分钟，压力为18mpa，使酚类和生物质充分发生共聚反应，反应结束后，立即通冷却水冷却，得到固液混合产物；所得固液混合产物送入功率为30kw、转速为8转的螺旋挤压脱水机进行脱水，得到脱水固体产物即水热焦。
经检测分析可知，本实施例水热焦灰分含量为1％，孔表面积达750m2/g，含酚废水酚脱除率为98.5％。
实施例3
将甜菜渣30g与浓度为5mg/l的含酚废水600g充分混合，经100转的搅拌机每隔2小时搅拌5分钟，60℃浸泡放置6小时得到混合物，混合物经8000转搅拌粉碎机粉碎处理12分钟，获得浆体液；该浆体液经螺旋输送设备送入到反应釜中，密闭釜体，随后采用波长为5cm、频率为6kmhz的微波进行加热，加热至反应温度为300℃并保温250分钟，压力为12mpa，使酚类和生物质充分发生共聚反应，反应结束后，立即通冷却水冷却，得到固液混合产物；所得固液混合产物送入功率为8kw、转速为15转的螺旋挤压脱水机进行脱水，得到脱水固体产物即水热焦。
经检测分析可知，本实施例水热焦灰分含量为1％，孔表面积达740m2/g，含酚废水酚脱除率为98％。
实施例4
将甘蔗渣30g与浓度为6mg/l的含酚废水600g充分混合，经200转的搅拌机每隔3小时搅拌8分钟，70℃浸泡放置7小时得到混合物，混合物经9000转搅拌粉碎机粉碎处理13分钟，获得浆体液；该浆体液经螺旋输送设备送入到反应釜中，密闭釜体，随后采用波长为6cm、频率为5kmhz的微波进行加热，加热至反应温度为280℃并保温270分钟，压力为10mpa，使酚类和生物质充分发生共聚反应，反应结束后，立即通冷却水冷却，得到固液混合产物；所得固液混合产物送入功率为8kw、转速为15转的螺旋挤压脱水机进行脱水，得到脱水固体产物即水热焦。
经检测分析可知，本实施例水热焦灰分含量为0.95％，孔表面积达765m2/g，含酚废水酚脱除率为98.5％。
实施例5
将啤酒渣30g与浓度为8mg/l的含酚废水750g充分混合，经300转的搅拌机每隔2.5小时搅拌7分钟，75℃浸泡放置8小时得到混合物，混合物经9000转搅拌粉碎机粉碎处理9分钟，获得浆体液；该浆体液经螺旋输送设备送入到反应釜中，密闭釜体，随后采用波长为8cm、频率为3.75kmhz的微波进行加热，加热至反应温度为290℃并保温280分钟，压力为13mpa，使酚类和生物质充分发生共聚反应，反应结束后，立即通冷却水冷却，得到固液混合产物；所得固液混合产物送入功率为9kw、转速为13转的螺旋挤压脱水机进行脱水，得到脱水固体产物即水热焦。
经检测分析可知，本实施例水热焦灰分含量为0.75％，孔表面积达780m2/g，含酚废水酚脱除率为99％。
实施例6
将啤酒渣和甘蔗渣共30g与浓度为7mg/l的含酚废水800g充分混合，经150转的搅拌机每隔3小时搅拌6分钟，70℃浸泡放置9小时得到混合物，混合物经6000转搅拌粉碎机粉碎处理10分钟，获得浆体液；该浆体液经螺旋输送设备送入到反应釜中，密闭釜体，随后采用波长为1cm、频率为30kmhz的微波进行加热，加热至反应温度为290℃并保温300分钟，压力为15mpa，使酚类和生物质充分发生共聚反应，反应结束后，立即通冷却水冷却，得到固液混合产物；所得固液混合产物送入功率为9kw、转速为13转的螺旋挤压脱水机进行脱水，得到脱水固体产物即水热焦。
经检测分析可知，本实施例水热焦灰分含量为0.55％，孔表面积达790m2/g，含酚废水酚脱除率为99％。