本发明属于生物质清洁化利用领域，特别涉及利用有机酸废水制备生物质水热焦的方法。
背景技术：
我国是纺织大国，纺织纤维每年消费量约500万吨左右，随纺织纤维消费量的增加，纺织废物也随之增加。加强纺织废物的资源化利用，不仅对于生态环境有重要意义，对于纺织行业及及其废物处理行业的发展也具有重要价值。
生物质水热碳化技术，可以生产水热焦炭。其反应条件温和、工艺简单、处理快捷。碱(土)金属(k、na、ca、mg等)是生物质灰分的重要组分，在生物质燃料热化学转化过程中是极其有害的，容易引起受热面的沾污、沉积以及设备的腐蚀等，导致系统无法正常运行，甚至被迫停机。而在生物质水热碳化过程中，部分碱(土)金属在水自电离和生成的有机酸的共同作用下会溶于水中，从而改善了固体水热焦作为燃料使用时的结渣和沾污行为。但碱(土)金属脱除程度与原料组分和反应条件密切相关，并且碱金属在迁移过程中会对水热焦孔隙发展产生积极影响。如何充分利用水热反应条件，使生物质在水热碳化过程中碱(土)金属有效脱除同时活化水热焦是本领域需解决的技术问题。
有机酸废水来源于酿造、食品加工、印染等工业生产过程，若不进行合理回收和必要处理，将会危害水体，破坏生态环境，直接影响人类的健康。而目前有机酸废水的处理工艺相对繁杂，投资较大，且能耗较高。因此，有机酸废水简单有效的处理方法有待开发。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种利用有机酸废水制备生物质水热焦的方法，可实现有机废水充分利用，促进生物质高效碳化转化同时脱除碱金属并有效活化。该方法过程简单，产品性能优良，适用于作为燃料清洁燃烧、水体或土壤中重金属吸附材料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种利用有机酸废水制备生物质水热焦的方法，包括如下步骤：
(1)将生物质与有机酸废水按质量比1:10～30的比例充分混合，常温不定时搅拌放置12～24小时得到混合物，混合物经搅拌粉碎机处理，获得生物质浆体液；
(2)将步骤(1)生物质浆体液经螺旋输送设备送入到反应釜中，密闭釜体，并向釜中通入co2，无氧环境下，采用红外加热、加压下使生物质充分发生降解和缩聚反应，在反应中促进碱(土)金属迁移氧化，反应结束后，立即通冷却水冷却，得到固液混合产物；
(3)将步骤(2)所得固液混合产物脱水，得到脱水固体产物即水热焦。
所述步骤(1)中的不定时搅拌时间间隔为3～5小时，搅拌时间为5～10分钟，搅拌机转速为50～500r/min。
所述步骤(1)中的混合物经搅拌粉碎机处理10～15分钟，搅拌粉碎机转速为5000～10000r/min。
所述步骤(1)中的有机酸废水中的有机酸质量百分比浓度为10％～30％，有机酸为甲酸、醋酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、乳酸中的任意一种或几种。
所述步骤(1)中的生物质为纺织品棉质废物、丝质废物、纺织纤维废物、不可再利用的废旧衣物中的一种或几种，粉碎至长度小于5mm。
所述步骤(2)中红外波长为5～16μm，反应温度为250～300℃，压力至少为相应温度对应的水的饱和压力，反应时间为180～240分钟。
所述步骤(3)中脱水采用螺旋挤压脱水机，功率7～30kw，螺旋转速16～8r/min。
所述的利用有机酸废水制备生物质水热焦的方法得到的水热焦，水热焦为k和na质量分数低于0.5％的低灰分或极低灰分多孔水热焦，孔表面积达735m2/g以上。
所述的利用有机酸废水制备生物质水热焦的方法得到的水热焦作为燃料清洁燃烧或重金属吸附材料应用。
有益效果：
(1)本发明提供了一种利用有机酸废水制备生物质水热焦的方法得到的水热焦，该方法操作过程简单，利用有机酸废水直接实现生物质水热碳化过程中碱金属的脱除，同时实现碱金属在迁移过程中及其与有机酸反应形成的碱金属盐对水热焦的活化，经合理的设计和工艺参数的控制，可直接得到无灰多孔水热焦；在有机酸废水与生物质共同水热碳化过程中，有机酸化合物会与生物质组分发生化学反应，并能促进生物质中碱金属的迁移，从而影响水热焦孔隙的分布，充分发挥有机酸中h+的作用，并使自由基等发生氧化重整，从而净化有机酸废水，并得到高品质水热焦，有机酸和生物质简单一步洁净化和资源化处理；
(2)利用的有机酸废水来源广泛，成本低，资源利用率高；
(3)本发明制得的水热焦具有孔隙分布均匀、灰分含量极低的特点，尤其是水热焦中的k和na质量分数低于0.5％，不需后续处理；
(3)本发明可实现有机酸废水和生物质废物的同时处理，具有应用潜力和环境效益；
(4)本发明采用红外加热，利用有机酸废水和生物质有机物对红外辐射热吸收特性强烈的特点，加热均匀，碳化过程不需搅拌，热效率高，节能高于30％；
(5)本发明充分利用水热环境，借助向反应釜中通入co2，进一步促进碱金属脱除和水热焦炭活化，同时将co2转化为甲酸或甲酸盐，实现碱金属脱除、水热焦活化和co2封存。
(6)本发明提供的一种利用有机酸废水制备生物质水热焦的方法，工艺简单、环境友好，是目前世界上生物质资源化利用重点关注的前沿技术。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面通过实施例对本发明做进一步进行详细说明。
利用有机酸废水制备生物质水热焦的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将生物质与有机酸废水按质量比1:10～30的比例充分混合，常温不定时搅拌放置12～24小时得到混合物，混合物经搅拌粉碎机处理，获得生物质浆体液；
(2)将步骤(1)生物质浆体液经螺旋输送设备送入到反应釜中，密闭釜体，并向釜中通入co2，无氧环境下，采用红外加热、加压下使生物质充分发生降解和缩聚反应，在反应中促进碱(土)金属迁移氧化，反应结束后，立即通冷却水冷却，得到固液混合产物；
(3)将步骤(2)所得固液混合产物脱水，得到脱水固体产物即水热焦。
所述步骤(1)中的不定时搅拌时间间隔为3～5小时，搅拌时间为5～10分钟，搅拌机转速为50～500r/min。
所述步骤(1)中的混合物经搅拌粉碎机处理10～15分钟，搅拌粉碎机转速为5000～10000r/min，搅拌粉碎处理可以使水及水中的有机酸分子能够与生物质充分接触。
所述步骤(1)中的有机酸废水中的有机酸质量百分比浓度为10％～30％，有机酸为甲酸、醋酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、乳酸中的任意一种或几种。
所述步骤(1)中的生物质为纺织品棉质废物、丝质废物、纺织纤维废物、不可再利用的废旧衣物中的一种或几种，粉碎至长度小于5mm，本发明所使用的生物质包括所有天然的或合成的废物或纤维废物。
所述步骤(2)中红外波长为5～16μm，反应温度为250～300℃，压力至少为相应温度对应的水的饱和压力，反应时间为180～240分钟。
所述步骤(3)中脱水采用螺旋挤压脱水机，功率7～30kw，螺旋转速16～8r/min。
所述步骤(3)中所得水热焦为k和na质量分数低于0.5％的低灰分或极低灰分多孔水热焦，孔表面积达735m2/g以上，可作为燃料清洁燃烧或重金属吸附材料应用。
实施例1
将棉质废物30g与含甲酸废水300g充分混合，经50转的搅拌机每隔3小时搅拌5分钟，常温放置12小时得到混合物，混合物经5000转搅拌粉碎机粉碎处理15分钟，获得浆体液；该浆体液经螺旋输送设备送入到反应釜中，密闭釜体，向釜中通入co2将釜中空气排空，随后采用波长为5μm的红外加热仪加热，加热至反应温度为250℃并保温180分钟，压力为4mpa，使生物质充分发生降解和缩聚反应，反应结束后，立即通冷却水冷却，得到固液混合产物；所得固液混合产物送入功率为7kw、转速为16转的螺旋挤压脱水机进行脱水，得到脱水固体产物即水热焦。
经电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)对水热焦中无机元素进行表征和n2吸附对水热焦孔表面积检测分析可知，本实施例水热焦中k含量为22mg/kg，na含量为8mg/kg，孔表面积达735m2/g。
实施例2
将丝质废物30g与含乙酸废水900g充分混合，经500转的搅拌机每隔5小时搅拌10分钟，常温放置24小时得到混合物，混合物经10000转搅拌粉碎机粉碎处理10分钟，获得浆体液；该浆体液经螺旋输送设备送入到反应釜中，密闭釜体，采用波长为5μm的红外加热仪加热，加热至反应温度为300℃时，向釜中通入co2将釜中空气排空，保温240分钟，压力为9mpa，使生物质充分发生降解和缩聚反应，反应结束后，立即通冷却水冷却，得到固液混合产物；所得固液混合产物送入功率为10kw、转速为12转的螺旋挤压脱水机进行脱水，得到脱水固体产物即水热焦。
经电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)对水热焦中无机元素进行表征和n2吸附对水热焦孔表面积检测分析可知，本实施例水热焦中k含量为20mg/kg，na含量为7.8mg/kg，孔表面积达785m2/g。
实施例3
将纺织纤维废物30g与含草酸废水600g充分混合，经60转的搅拌机每隔4小时搅拌6分钟，常温放置18小时得到混合物，混合物经6000转搅拌粉碎机粉碎处理12分钟，获得浆体液；该浆体液经螺旋输送设备送入到反应釜中，密闭釜体，采用波长为10μm的红外加热仪加热，加热至反应温度为270℃，保温至100分钟时，向釜中通入co2将釜中空气排空，继续保温100分钟，压力为6mpa，使生物质充分发生降解和缩聚反应，反应结束后，立即通冷却水冷却，得到固液混合产物；所得固液混合产物送入功率为7kw、转速为16转的螺旋挤压脱水机进行脱水，得到脱水固体产物即水热焦。
经电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)对水热焦中无机元素进行表征和n2吸附对水热焦孔表面积检测分析可知，本实施例水热焦中k含量为21mg/kg，na含量为7.9mg/kg，孔表面积达755m2/g。
实施例4
将棉质废物30g与含甲酸和乳酸的废水500g充分混合，经70转的搅拌机每隔3小时搅拌6分钟，常温放置15小时得到混合物，混合物经7000转搅拌粉碎机粉碎处理10分钟，获得浆体液；该浆体液经螺旋输送设备送入到反应釜中，密闭釜体，向釜中通入co2将釜中空气排空，采用波长为8μm的红外加热仪加热，加热至反应温度为290℃并保温220分钟，压力为8mpa，使生物质充分发生降解和缩聚反应，反应结束后，立即通冷却水冷却，得到固液混合产物；所得固液混合产物送入功率为7kw、转速为16转的螺旋挤压脱水机进行脱水，得到脱水固体产物即水热焦。
经电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)对水热焦中无机元素进行表征和n2吸附对水热焦孔表面积检测分析可知，本实施例水热焦中k含量为21mg/kg，na含量为7.5mg/kg，孔表面积达775m2/g。
实施例5
将棉质废物和废旧衣物30g与含甲酸、乙酸和柠檬酸的废水800g充分混合，经200转的搅拌机每隔5小时搅拌7分钟，常温放置20小时得到混合物，混合物经8000转搅拌粉碎机粉碎处理14分钟，获得浆体液；该浆体液经螺旋输送设备送入到反应釜中，密闭釜体，采用波长为12μm的红外加热仪加热，加热至反应温度为280℃，向釜中通入co2将釜中空气排空，并保温200分钟，压力为7mpa，使生物质充分发生降解和缩聚反应，反应结束后，立即通冷却水冷却，得到固液混合产物；所得固液混合产物送入功率为8kw、转速为15转的螺旋挤压脱水机进行脱水，得到脱水固体产物即水热焦。
经电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)对水热焦中无机元素进行表征和n2吸附对水热焦孔表面积检测分析可知，本实施例水热焦中k含量为19mg/kg，na含量为7.6mg/kg，孔表面积达765m2/g。