本发明属于偏光片废水处理技术领域，具体涉及一种染料系偏光片废水的处理方法。
背景技术：
偏光片为一种能使按照特定方向振动的光线通过，而几乎不能使其它振动方向的光线通过的薄膜，被广泛应用于lcd液晶显示器、偏光太阳眼镜以及3d眼镜中。目前，偏光片主要有两种类型：碘系片光片和染料系偏光片，染料系偏光片具有耐高温高湿的优点，越来越受到市场的关注。在染料偏光片制作过程中，pva在染色工序中需要用到偏光素子高二色性染料，主要为多偶氮类染料或者具有蒽醌结构的染料。在染料偏光片的制作过程中会产生大量的染料废水，染料废水的主要成分包括高二色性染料和pva膜上洗下的部分物质，这些物质需要经过处理才能排放，该类废水成分复杂，颜色也深，直接排放会对环境造成严重的污染。
目前，这类染料废水的处理方法主要有三种：第一、用水稀释生物降解法，这种方法需要大量的水，而且对于一些难以降解的染料废水处理效果不佳；第二、浓缩蒸发法，就是直接将废水用三效蒸发或者mvr溶缩，得到的固废进行焚烧处理，需要消耗大量蒸汽或者电力，消耗能量，而且投资成本也高；第三、结合絮凝沉淀和脱色处理工艺，例如中国专利cn104003552a公开的染料系偏光片废水的处理方法，该法具体包括以下步骤：在染料系偏光片废水中加入预处理剂；将染料系偏光片废水的ph值调节到9-11；加入高效脱色剂进行脱色处理，之后加入高效絮凝剂进行沉淀处理。这类方法对于一些小分子以及难以絮凝的物质效果不好，不能达到完全处理的效果。
技术实现要素：
本发明的发明目的在于提供一种染料系偏光片废水的处理方法，旨在解决现有染料系偏光片废水处理方法中所存在的需要耗费大量的水资源和能量资源、水处理效果不佳和处理成本高等技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种染料系偏光片废水的处理方法，包括以下步骤：
s01、提供待处理废水，调节ph小于7，然后按亚铁盐与过氧化氢的质量比为(1～5):(0.5～2)依次加入所述亚铁盐和所述过氧化氢，进行第一反应，得到第一反应液；在所述第一反应液中加入絮凝剂，调节ph大于7，过滤，得到第一处理液；
s02、调节所述第一处理液的ph小于7，加热，然后按第二金属盐和过氧化氢的质量比为(0.1～1):(2～8)依次加入所述第二金属盐和所述过氧化氢，进行第二反应，得到第二反应液；调节所述第二反应液的ph大于7，过滤，得到第二处理液；
s03、对所述第二处理液进行脱色处理，得到第三处理液；
所述第二金属盐为能催化所述过氧化氢在酸性环境下生成羟基自由基，且在碱性环境下能沉淀的金属盐。
在上述技术方案中，首先，过氧化氢在酸性环境中被亚铁离子催化生成羟基自由基，羟基自由基具有较强的氧化能力，能够将待处理废水中的大部分高分子染料降解为以各种形式存在的中间体，当亚铁盐中的亚铁离子在碱性条件下被氧化形成铁离子时，该中间体容易与铁离子络合沉淀，促进混凝沉降过程的发生；而且，铁离子还与絮凝剂之间相互配合，进一步促进杂质产生混凝沉降的过程，在去除待处理废水中部分难降解物质的同时，还能通过混凝沉降作用去除待处理废水中的大部分有机物。因而，在亚铁盐、过氧化氢和絮凝剂的综合作用下，能够高效去除待处理废水中的大部分有机物。在此基础上，本发明进一步增加了反应过程中过氧化氢的使用量，通过提高羟基自由基的生成数量来增强氧化降解作用，进而深度去除待处理废水中的难降解物质；同时，还通过减少第二金属盐的投料量，降低固体废物氢氧化铁的生成，避免新的杂质生成。最后，本发明通过对依次经过混凝沉降和氧化降解的废水进行脱色处理，去除待处理废水中的色素，使得处理液无色透明。
本发明通过对染料系偏光片废水依次进行混凝沉降、氧化降解和脱色处理，基本上可完全清除待处理废水中的有机物、难降解物质和色素等。通过本发明处理方法处理的染料系偏光片废水呈无色透明，符合国家相关标准，可以直接排放。与现有技术相比，本发明通过采用混凝沉降与氧化降解相结合的方法处理染料系偏光片废水，工艺优化，水处理效果优异；同时，本发明主要通过采用混凝沉降法去除待处理废水中的大部分有机物，减少了过氧化氢的用量，且在处理过程中无需耗费的水资源和能量资源，大大降低了处理成本，具有广泛的商业应用前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种染料系偏光片废水的处理方法，包括以下步骤：
s01、提供待处理废水，调节ph小于7，然后按亚铁盐与过氧化氢的质量比为(1～5):(0.5～2)依次加入亚铁盐和过氧化氢，进行第一反应，得到第一反应液；在第一反应液中加入絮凝剂，调节ph大于7，过滤，得到第一处理液；
s02、调节第一处理液的ph小于7，加热，然后按第二金属盐和过氧化氢的质量比为(0.1～1):(2～8)依次加入第二金属盐和过氧化氢，进行第二反应，得到第二反应液；调节第二反应液的ph大于7，过滤，得到第二处理液；
s03、对第二处理液进行脱色处理，得到第三处理液；
第二金属盐为能催化过氧化氢在酸性环境下生成羟基自由基，且在碱性环境下沉淀的金属盐。
具体的，在步骤s01中，调节ph小于7，过氧化氢只有在酸性环境中才能通过亚铁离子催化作用生成羟基自由基，故调节ph小于7的目的在于使得待处理废水的酸碱度呈酸性，促进羟基自由基的生成。调节ph小于7，这一步骤可参考本领域技术人员的常规操作，本发明实施例不作具体限定。在本发明实施例中，采用滴管或移液枪在待处理溶液中滴入适量稀盐酸，滴加的时候可同时施加搅拌。
作为优选，待处理废水的ph调为2～4。当待处理废水的ph为2～4时，进行第一反应时的反应体系的氧化能力最强。当ph低于2时，溶液中的氢离子浓度过高，铁离子不能顺利的被还原为亚铁离子，催化反应受阻；当ph高于4时，亚铁离子容易被氧化成铁离子，生成氢氧化铁沉淀而失去催化能力。
按亚铁盐与过氧化氢的质量比为(1～5):(0.5～2)依次加入亚铁盐和过氧化氢，进行第一反应。将亚铁盐和过氧化氢置于酸性环境中能够发生氧化反应，过氧化氢在酸性环境中被亚铁离子催化生成羟基自由基，将待处理废水中的大部分高分子染料降解为以各种形式存在的中间体，当亚铁盐中的亚铁离子在碱性条件下被氧化形成铁离子时，该中间体容易与铁离子络合沉淀，促进混凝沉降过程的发生。
亚铁盐与过氧化氢的质量比设为(1～5):(0.5～2)，其目的在于：一方面，通过控制过氧化氢的添加量，在降低处理成本的同时，使得生成的羟基自由基能够促进混凝沉降过程的进行；另一方面，提高溶液中亚铁离子的含量，当溶液呈碱性时亚铁离子能被氧化为铁离子，铁离子能促进杂质混凝、絮凝过程的发生，可提高水中杂质的混凝沉降效果；控制在水处理过程中施加的过氧化氢用量，节约投资成本。
在投加亚铁盐和过氧化氢时，先投加亚铁盐，再投加过氧化氢。过氧化氢的反应活性较为活泼，先投加亚铁盐，再投加过氧化氢，可避免过氧化氢在待处理废水中发生氧化降解，也可避免亚铁盐直接被过氧化氢氧化。
作为优选，过氧化氢的投料方式为分批少量多次加入。在本发明实施例中，分3～5批次加入过氧化氢。
在酸性条件下的过氧化氢较为活泼，通过分批少量加入过氧化氢，一方面，可防止过氧化氢快速降解，减少羟基自由基的生成数量；另一方面，可防止分解过程冒出大量气泡，对人体安全造成危害。
理论上，进行第一反应的时间不宜过长，过长会导致水处理时间增长，降低日处理量，增加处理成本；但是，反应时间过短会降低水处理效果。
作为优选，进行第一反应的时间为1h。
值得注意的是，在进行第一反应的整个过程都需要保持ph2～4。当ph小于2时，后期需要加入过多的氢氧化钠用于调节ph，增加处理成本；当ph大于4时，会有部分的氢氧化铁生成，影响混凝沉降的效果，降低待处理废水中有机物的清除率。
在第一反应液中加入絮凝剂，调节ph大于7，其目的在于提供一个碱性环境，诱导促进混凝沉降过程的发生。在碱性环境下，絮凝剂促进水中杂质凝聚、絮凝形成絮体，并促进絮体进一步生长直至沉降；同时，亚铁离子被氧化形成铁离子，亚铁盐发挥混凝剂的作用，促进水中杂质凝聚、絮凝，进一步增强了水中杂质的混凝沉降过程。因而，在亚铁盐、过氧化氢和絮凝剂的协同作用下，能够高效去除待处理废水中的大部分有机物。
调节ph大于7，这一步骤可参考本领域技术人员的常规操作，本发明实施例不作具体限定。在本发明实施例中，采用滴管或移液枪在第一反应液中滴入适量氢氧化钠稀溶液，滴加的时候可同时施加搅拌。
作为优选，在加入絮凝剂之后，ph调为7～9。亚铁离子在碱性条件下能氧化为铁离子，当ph小于7时，不仅影响亚铁离子到铁离子之间的转化，而且水中氢氧根离子过低时，无法保证待处理废水中的铁离子能够完全凝絮；当ph大于9时，需要加入过多的氢氧化钠用于调节ph，增加处理成本。
作为优选，亚铁盐为七水合硫酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种。这类亚铁盐价格较为便宜，可控制处理成本在合适的范围。
作为优选，絮凝剂的投料量为待处理废水质量的0.001％～0.005％。当絮凝剂的投料量过大时，容易导致处理水中含部分絮凝剂；但是，絮凝剂的投料量过低时，待处理废水中的有机物去除效果较差。在本发明实施例中，絮凝剂的投料量为待处理废水质量的0.001％。
作为优选，絮凝剂选为聚丙烯酰胺和/或聚合氯化铝。
在一发明实施例中，絮凝剂为聚丙烯酰胺(pam)；在另一发明实施例中，絮凝剂为聚合氯化铝；在又一发明实施例中，絮凝剂为pam和聚合氯化铝的混合物。
在加入絮凝剂之后进行适当的搅拌可增强有机物的絮凝效果，提高待处理废水中有机物的混凝沉降效果。当搅拌的力度过大时，容易导致絮凝物解离；当搅拌力度过小时，耗时较长。
作为优选，在加入絮凝剂之后，还进行搅拌。其中，搅拌的转速为50～150rpm，搅拌的时间在5min以上。
在本发明优选实施例中，搅拌的转速为100rpm，搅拌的时间为5min。
在步骤s02中，调节第一处理液的ph小于7，使得待处理废水的酸碱度呈酸性，为促进羟基自由基的生成提高一个酸性环境。
加热，用于促进氧化反应的进行，一般化学反应随着温度的升高会加快反应速度，温度升高会加快羟基自由基的生成速度，有助于羟基自由基与难降解分子反应，提高氧化效果和cod的去除率。
作为优选，加热的温度为40～80℃。过氧化氢在酸性条件下被亚铁离子催化生成羟基自由基的过程是一个较为复杂的反应过程，温度升高，在增加正反应的进行的同时，也加速副反应。经实验证明，在处理染料系偏光片废水时，温度高于80℃，加速过氧化氢分解为氧气和水，不利于羟基自由基的生成；温度过低，反应时间过长，水处理效率较低。
按第二金属盐和过氧化氢的质量比为(0.1～1):(2～8)依次加入第二金属盐和过氧化氢，进行第二反应，得到第二反应液。在这一反应过程中，主要通过由第二金属盐催化过氧化氢生成的羟基自由基对废水中剩余的难降解分子进行氧化降解，羟基自由基氧化能力较强，可断裂降解一些常规方法难以处理的难降解分子如含苯环结构分子。
第二金属盐和过氧化氢的质量比为(0.1～1):(2～8)，相较于前一反应，过氧化氢的投加量有所提升。理由在于：在进行第二反应时，需要较多的羟基自由基对水中的难降解分子进行氧化降解，第二金属盐作为催化剂，且为避免引入新的杂质，第二金属离子的含量不宜过高，因而，第二金属盐的投加量能催化溶液中所有的过氧化氢生成羟基自由基即可。
在投加亚铁盐和过氧化氢时，先投加亚铁盐，再投加过氧化氢。过氧化氢的反应活性较为活泼，先投加亚铁盐，再投加过氧化氢，可避免过氧化氢在待处理废水中发生氧化降解，也可避免亚铁盐直接被过氧化氢氧化。
作为优选，第二金属盐选自亚铁盐、铜盐和锰盐中的至少一种。其既能催化过氧化氢在酸性环境下生成羟基自由基，又可在碱性环境下能沉淀的金属盐。
值得注意的是，在进行第二反应的整个过程都需要保持ph2～4，用于防止氢氧化铁沉淀生成。
调节第二反应液的ph大于7，用于调节第二反应液呈碱性，使得亚铁离子氧化形成铁离子，并通过生成氢氧化铁沉淀去除。
在加入调节第二反应液的ph大于7之后，进行适当的搅拌可增强亚铁离子转化为铁离子的速度，并进一步促进铁离子生成氢氧化铁沉淀。
作为优选，在调节第二反应液的ph大于7以及进行过滤之间，还进行搅拌。其中，搅拌的转速为50～150rpm，搅拌的时间在20～30min以上。
在本发明优选实施例中，搅拌的转速为100rpm，搅拌的时间为30min。
在步骤s03)中，对第二处理液进行脱色处理，主要用于除去废水中的色素，使得处理水呈无色透明。
作为优选，脱色处理采用活性炭，且活性炭为第二处理液质量的0.05％～0.2％。当活性炭添加量过低时，降低脱色处理效果；当活性炭添加量过高时，增加处理成本。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例染料系偏光片废水的处理方法的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。
实施例1
在制作褐色太阳用偏光眼镜片工艺中，产生的染料废液流入废水处理池，经检测，该废水的化学需氧量(cod)为3130mg/l，无机盐含量为1％，ph7.2。
为了处理上述染料系偏光片废水，本实施例提供了一种染料系偏光片废水的处理方法，具体包括步骤：
s11、调节待处理废水的ph至2，在搅拌的状态下依次加入七水合硫酸亚铁和过氧化氢，保持ph2～3，进行第一反应，待反应1h后，加入絮凝剂pam并采用氢氧化钠调节反应液的ph至8，过滤，得到第一滤渣和第一处理液，第一滤渣送到固废处理厂进行焚烧处理，第一处理液的cod为1020mg/l。
在该步骤中，硫酸亚铁的投料量为待处理废水质量的2％，过氧化氢的投料量为待处理废水质量的0.5％。
s12、调节第一处理液的ph至2，并加热至50℃，然后加入七水合硫酸亚铁混匀，硫酸亚铁的加入量为第一处理液质量的1％；之后，在搅拌的状态下分三次加入过氧化氢，共加入过氧化氢量为第一处理液质量的3％，保持ph2～3，进行第二反应，待反应2h后，采用氢氧化钠调节反应液的ph至8.5，过滤，得到第二滤渣和第二处理液，第二滤渣送到固废处理厂进行焚烧处理，第二处理液的cod为35mg/l。
s13、在第二处理液中加入第二处理液质量0.05％的活性炭搅拌进行脱色处理，过滤，得到活性炭滤渣和第三处理液。第三处理液的cod为25mg/l，盐含量为1％，达到国家排放标准，故第三处理液可以直接排放，活性炭滤渣送到活性炭烧结厂处理回收再利用。
实施例2
在制作黄色车载用lcd偏光片工艺中，产生的废液流入废液处理池中，该染料废液染料成分复杂，经测定，cod为3210mg/l，无机盐含量为1％，ph为7.5。
为了处理上述染料系偏光片废水，本实施例提供了一种染料系偏光片废水的处理方法，具体包括步骤：
s21、调节待处理废水的ph至2，在搅拌的状态下依次加入七水合硫酸亚铁和过氧化氢，保持ph2～3，进行第一反应，待反应1h后，加入絮凝剂pam并采用氢氧化钠调节反应液的ph至8，过滤，得到第一滤渣和第一处理液，第一滤渣送到固废处理厂进行焚烧处理，第一处理液的cod为1220mg/l。
在该步骤中，硫酸亚铁的投料量为待处理废水质量的3％，过氧化氢的投料量为待处理废水质量的0.5％。
s22、调节第一处理液的ph至2，并加热至50℃，然后加入七水合硫酸亚铁混匀，硫酸亚铁的加入量为第一处理液质量的0.5％；之后，在搅拌的状态下分三次加入过氧化氢，共加入过氧化氢量为第一处理液质量的5％，保持ph2～3，进行第二反应，待反应2h后，采用氢氧化钠调节反应液的ph至8.5，过滤，得到第二滤渣和第二处理液，第二滤渣送到固废处理厂进行焚烧处理，第二处理液的cod为46mg/l。
s23、在第二处理液中加入第二处理液质量0.05％的活性炭搅拌进行脱色处理，过滤，得到活性炭滤渣和第三处理液。第三处理液的cod为25mg/l，盐含量为1％，达到国家排放标准，故第三处理液可以直接排放，活性炭滤渣送到活性炭烧结厂处理回收再利用。
实施例3
在制作黄绿色太阳眼镜用偏光片工艺中，产生的废液流入废液处理池中，该染料废液染料成分复杂，经测定，cod为4830mg/l，无机盐含量为1％，ph为7.4。
为了处理上述染料系偏光片废水，本实施例提供了一种染料系偏光片废水的处理方法，具体包括步骤：
s31、调节待处理废水的ph至2，在搅拌的状态下依次加入七水合硫酸亚铁和过氧化氢，保持ph2～3，进行第一反应，待反应1h后，加入絮凝剂pam并采用氢氧化钠调节反应液的ph至8，过滤，得到第一滤渣和第一处理液，第一滤渣送到固废处理厂进行焚烧处理，第一处理液的cod为1380mg/l。
在该步骤中，硫酸亚铁的投料量为待处理废水质量的3.2％，过氧化氢的投料量为待处理废水质量的0.5％。
s32、调节第一处理液的ph至2，并加热至70℃，然后加入七水合硫酸亚铁混匀，硫酸亚铁的投料量为第一处理液质量的0.5％；之后，在搅拌的状态下分三次加入过氧化氢，共加入过氧化氢量为第一处理液质量的3％，保持ph2～3，进行第二反应，待反应2h后，采用氢氧化钠调节反应液的ph至8.5，过滤，得到第二滤渣和第二处理液，第二滤渣送到固废处理厂进行焚烧处理，第二处理液的cod为72mg/l。
s33、在第二处理液中加入第二处理液质量0.05％的活性炭搅拌进行脱色处理，过滤，得到活性炭滤渣和第三处理液。第三处理液的cod为30mg/l，盐含量为1％，达到国家排放标准，故第三处理液可以直接排放，活性炭滤渣送到活性炭烧结厂处理回收再利用。
实施例4
在制作灰色太阳眼镜用偏光片工艺中，产生的废液流入废液处理池中，该染料废液染料成分复杂，经测定，cod为8710mg/l，无机盐含量为1.2％，ph为7.2。
为了处理上述染料系偏光片废水，本实施例提供了一种染料系偏光片废水的处理方法，具体包括步骤：
s41、调节待处理废水的ph至2，在搅拌的状态下依次加入七水合硫酸亚铁和过氧化氢，保持ph2～3，进行第一反应，待反应1h后，加入絮凝剂pam并采用氢氧化钠调节反应液的ph至8，过滤，得到第一滤渣和第一处理液，第一滤渣送到固废处理厂进行焚烧处理，第一处理液的cod为1530mg/l。
在该步骤中，硫酸亚铁的投料量为待处理废水质量的4％，过氧化氢的投料量为待处理废水质量的0.8％。
s42、调节第一处理液的ph至2，并加热至70℃，然后加入七水合硫酸亚铁混匀，硫酸亚铁的投料量为第一处理液质量的0.5％；之后，在搅拌的状态下分三次加入过氧化氢，共加入过氧化氢量为第一处理液质量的3.5％，保持ph2～3，进行第二反应，待反应2h后，采用氢氧化钠调节反应液的ph至8.5，过滤，得到第二滤渣和第二处理液，第二滤渣送到固废处理厂进行焚烧处理，第二处理液的cod为95mg/l。
s43、在第二处理液中加入第二处理液质量0.05％的活性炭搅拌进行脱色处理，过滤，得到活性炭滤渣和第三处理液。第三处理液的cod为40mg/l，盐含量为1.2％，达到国家排放标准，故第三处理液可以直接排放，活性炭滤渣送到活性炭烧结厂处理回收再利用。
对比例1
本对比例提供了一种染料系偏光片废水的处理方法，其与实施例4的区别在于：
a、省略步骤(1)，原实施例4的步骤(2)为本对比例的步骤(1)，原实施例4的步骤(3)为本对比例的步骤(2)；
b、本对比例步骤(1)中的硫酸亚铁的投料量为待处理废水的0.5％，过氧化氢的投料量为待处理废水的13％。
经检测，由本对比例得到的处理水的cod为50mg/l。与实施例4进行对比，当省略步骤(1)时，虽然可通过增加过氧化氢的投加量进而达到相近的cod去除效果，但是，过氧化氢的价格远高于硫酸亚铁，过氧化氢的投加量为实施例3过氧化氢使用量的四倍，处理成本极高，不适用于染料系偏光片废水的大规模处理。
对比例2
本对比例提供了一种染料系偏光片废水的处理方法，其与实施例4的区别在于：步骤(2)中进行第二反应时的温度控制为25℃，反应时间为8h。
经检测，由本对比例得到的处理水的cod为62mg/l。
对比例3
本对比例提供了一种染料系偏光片废水的处理方法，其与实施例4的区别在于：步骤(2)中进行第二反应时的温度控制为90℃，反应时间为1h。
经检测，由本对比例得到的处理水的cod为1260mg/l。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。