本发明涉及环境功能材料与固废资源综合利用领域，具体是一种去除富营养化水体中磷的生物炭改性材料的制备方法。
背景技术：
我国湖库富营养化问题日趋严重。氮、磷污染是造成湖库富营养化的主要原因。而磷是导致水体富营养化的限制性因子。当前污水处理厂一级出水含磷量较低(0.5mg/l)，而《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)中湖库水体总磷的劣v类标准值为0.2mg/l。污水处理厂处理达标后的含磷水体排入湖库后仍会造成湖库等流动缓慢水体的富营养化。如何去除水体中低浓度磷一直是水体富营养化治理的技术瓶颈。
现有的水体除磷技术主要包括生物除磷、化学沉淀和吸附等。其中，吸附法以其操作简便易行、效率高成为最常用的技术。吸附材料的选择是吸附技术的关键因素。如何开发制备工艺简单、低成本、高效率，且吸附条件较为宽松的吸附材料是目前研究的重点。
将农林废弃生物质经过热解工艺制备生物炭是目前较为新兴的一种废弃生物质资源化利用方式。生物炭由于具有比表面积大、官能团丰富等优点，是一种较好的吸附材料。关于对生物炭进行改性处理，以制备针对不同污染物的处吸附材料已有报道。将改性生物炭用作磷吸附材料，也有少量报道。
发明专利“一种改良生物炭基除磷吸附剂及制备方法”(申请号：201410151767.4)公开了一种将稀土元素铈负载至生物炭上，再通过ph调节、乙醇洗涤、离心烘干、马弗炉热解等一系列工艺制备除磷剂的材料及方法。发明专利“一种用于净化磷污染水体负载镧生物炭的制备方法”(申请号：201410020824.5)将过60-100目筛的玉米秸秆加入到镧溶液中，调节溶液ph为不低于10，经乙醇清洗后，置于马弗炉中热解，磨细过筛并经反复清洗至ph为8以下获得成品。以上这些生物炭改性方法均采用了稀土等自然界中并不常见的元素作为改性的原材料，材料来源较为受限，导致产品的推广和商业化应用受到影响。
发明专利“铁改性芦苇生物炭的制备及其在处理含磷废水上的应用”(申请号：201510687865.4)将芦苇制成的生物炭采用fecl3浸渍，保持铁炭质量比为0.56-1：1；置于烘箱中在85-105℃的温度下保持6-12h，将水分蒸干，再采用马弗炉在300-500℃热处理2h；取出用水洗至洗液为中性，在85-105℃的温度下烘干6-12h，得到铁改性芦苇生物炭成品。发明专利“一种高效除磷除重金属的生物炭、制备方法及其应用”(申请号：201610279556.8)公开了一种利用甲壳类动物废弃物制备高效除磷生物炭的方法，该方法将虾蟹壳洗净烘干，然后置于马弗炉中，在氮气氛围或限氧条件下，于300-900℃高温热解0.5-3h获得成品。以上这些生物炭改性制备除磷剂的方法，均需采用马弗炉进行高温热解，导致生物炭改性需要的能耗大大增加；且采用的工艺均较为复杂，步骤繁琐，导致改性生物炭制备的成本较高，产品应用受到影响。
技术实现要素：
本发明针对现有生物炭改性技术存在的不足，提出了一种去除富营养化水体中磷的生物炭改性材料的制备方法，其以果壳生物炭为原料，通过铁锰混合盐溶液对生物炭原料进行改性处理，将其制成磷吸附材料，该方法简便易行、廉价有效。
一种去除富营养化水体中磷的生物炭改性材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、对果壳生物炭原料进行水洗、干燥、自然风干、粉碎、过筛，获得生物炭粉末；
步骤二、对处理好的生物炭粉末进行负载：将果壳生物炭粉末与铁锰混合溶液混匀，充分浸泡后过滤洗涤至滤液无色呈中性，然后进行烘干即得到所述生物炭改性材料。
进一步的，所述步骤一中的果壳生物炭原料为杏壳、核桃壳、桃壳中的一种或其混合。
进一步的，所述步骤一中的果壳生物炭原料粒径为0.5～4mm。
进一步的，所述步骤一中经粉粹过筛后的生物炭粉末的粒径为25～1000μm。
进一步的，所述步骤二中对0.1g生物炭粉末进行负载的铁锰混合溶液是体积为50～300ml、浓度为0.05～0.1mol/l的fecl3和kmno4、或者fecl3·6h2o和kmno4的混合溶液，其中fecl3或fecl3·6h2o与kmno4的质量比例为0.5～2，浸泡时间为24～48h，烘干温度为105±5℃，烘干时间为12～24h。
进一步的，所述步骤二中洗涤至滤液呈中性，其ph为6.5～7.5。
本发明制备的以果壳生物炭为原料的功能材料，通过对其改性处理，使果壳生物炭表面富集大量铁氧化物和锰氧化物，增强了对磷酸盐的化学吸附能力，大大提高了天然水体或废水中低浓度磷的去除率；本发明涉及的以果壳生物炭为原料的功能材料，对水中低浓度磷酸盐具有良好的吸附去除能力，也不会对水体造成二次污染；同时该功能材料吸附磷后具备植物生长所必须的磷元素和常量金属(fe、mn)元素，是一种良好的土壤改剂，可用于贫瘠土壤的改良与恢复，实现废物资源循环再利用。整个制备过程工艺非常简单，且无需马弗炉高温热解等复杂程序，可大大节省生物炭改性所需的能耗，是一种工艺简洁、成本低廉、高效经济的改性生物炭制备方法，符合绿色可持续发展理念，具有较大的实际应用价值和商业前景。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
一种去除富营养化水体中磷的生物炭改性材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将粒径为0.5～4mm的杏壳用清水洗涤干净，去除生物炭表面杂质，自然风干。将洗净后的生物炭粉碎，过筛，得到粒径为150μm的生物炭粉末。
步骤二、将生物炭粉末分别浸泡在体积为100ml的铁锰混合溶液中，铁锰混合溶液中fecl3和kmno4的浓度均为0.05mol/l，浸泡时间为48h，后经洗涤过滤至滤液无色呈中性，ph为7.0。在鼓风干燥箱105℃条件下干燥24h，得到复合金属改性生物炭功能性材料。测得在不同铁锰混合溶液体积条件下，0.1g改性生物炭材料对50ml低浓度磷(0.5mg/l)的吸附去除率均在90％以上，吸附量为2mg/g左右，结果见表1。
表1不同铁锰混合溶液体积条件下功能性材料的除磷性能
实施例2
一种去除富营养化水体中磷的生物炭改性材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将粒径为0.5～4mm的核桃壳用清水洗涤干净，洗去生物炭表面杂质，自然风干。将洗净后的生物炭粉碎过筛，得到粒径为150μm的生物炭粉末。
步骤二、将生物炭粉末浸泡在150ml浓度为0.050mol/lfecl3·6h2o和0.025mol/lkmno4的混合溶液中，浸泡时间为24h，后经过滤至滤液无色呈中性，ph为7.5。在鼓风干燥箱105℃干燥24h，得到的复合金属改性生物炭功能性材料。测得该功能性材料对低浓度磷(0.5mg/l)的吸附去除率为78.92％，吸附量为0.79mg/g。结果见表2。
表2不同浓度比例条件下功能性材料的除磷性能
以本发明提出的改性生物炭制备过程工艺简单，无需马弗炉高温热解等复杂程序，可大大降低改性过程的能耗；且采用的改性材料为自然界广泛存在的铁和锰元素，廉价易得，成本低廉。本发明制备的改性生物炭材料对水中低浓度磷酸盐具有良好的吸附去除能力，不会对水体造成二次污染；同时具备植物生长所必须的磷元素和常量金属(fe、mn)元素，是一种良好的土壤改剂，可用于贫瘠土壤的改良与恢复，实现废物资源循环再利用。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。