本发明属于重金属污染治理技术领域，具体涉及一种处理重金属废液的方法。
背景技术：
重金属环境污染问题是人类可持续发展所要面对的重要问题之一，吸附是解决重金属污染的一个比较简洁高效的手段。而吸附能被广泛的应用前提是选择价格经济且去除污染物效率高的吸附剂。
吸附法是通过选取多孔的固体物质作为吸附剂材料，吸附废水中有害物质，使它们粘附在多孔物质表面从而达到将有害物质从废水中去除的目的。能够选为吸附剂的物质有多种，其中主要分为生物、有机及无机吸附剂三大类，诸如硅藻土、生物炭、壳聚糖、沸石、矿渣、磁性四氧化三铁、纳米二氧化钛、酵母及枯草芽孢杆菌等。
生物炭一般具有孔隙发达、比表面积大、表面官能团丰富和活性高等特点，是废水处理、重金属物质回收中常见的吸附剂。孔隙结构和表面化学性质是决定生物炭吸附性能的最主要因素。生物炭中的微孔可以利用孔隙截留作用对大分子污染物进行物理吸附，同时其表面官能团可以通过多种化学反应与污染物结合从而发生化学吸附。
生物炭的表面官能团构成的变化能有效改变生物炭的亲水性、表面电荷、表面反应等，从而改变生物炭的吸附行为。因此，通过改性的方法对生物炭表面化学性质进行调控，改变其表面官能团和负载金属的构成，使改性生物炭对目标污染物的吸附性能得到提升，具有十分重要的实际意义。根据原理不同，改性方法主要分为物理改性和化学改性。其中，物理改性是指通过利用物理因素(如高频电场、机械振荡、热辐射等)对物质进行处理，以求达到增强吸附效果的目的，目前常用的物理改性工艺有焙烧、酸沉、醇洗、活化、炭化等多种方法。在吸附剂的物理制备中，最常用到的为活化与炭化。化学改性是指通过化学反应来改变所处理物质的物理以及化学性质的改性方法。最普遍的方法是使用一些化学试剂对物质进行改性：hno3、hclo3、h2o2、o3以及h2so4等常作为氧化剂对目标材料进行表面氧化改性；氨水、h2、koh、naoh、n2等是常用于表面还原改性的还原剂；另外，cu(no3)2溶液、fecl3溶液、feso4溶液、na2co3溶液、cucl2溶液等则作为浸渍液运用到目标物质的负载改性中。
核桃壳作为一种农林废弃物，因其富含丰富的含氧官能团、硬度大、灰度小、内部通道多且比表面积大等良好的性能，可作为一种良好的吸附剂被广泛应用于去除水中的染料、重金属离子等污染物，但是目前其使用方法比较单一，不能很好地解决天然生物材料应用于吸附过程中常出现的适应性差，活性较低等缺点。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是如何对农林废弃物进行改性，增强洗吸附能力，从而实现其对重金属废液高效处理。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是提供了一种利用改性核桃壳生物炭处理重金属废液的方法，其包括以下步骤：
a、核桃壳粉末经高温真空加热，洗涤、烘干，得核桃壳生物炭a，将核桃壳生物炭a进行超声清洗，烘干，得核桃壳生物炭b；
b、将核桃壳生物炭b与柠檬酸钠溶液混合，反应后，洗涤、烘干，得改性核桃壳生物炭；
c、将改性核桃壳生物炭与重金属废液混合，反应后，过滤，即可。
其中，上述所述的利用改性核桃壳生物炭处理重金属废液的方法中，步骤a中，所述高温真空加热的温度为300～600℃，时间为2～4h。
其中，上述所述的利用改性核桃壳生物炭处理重金属废液的方法中，步骤a中，超声清洗时，核桃壳生物炭a与水的质量体积比为1g：20～50ml。
其中，上述所述的利用改性核桃壳生物炭处理重金属废液的方法中，步骤a中，所述超声清洗的温度为50～60℃，时间为5～30min，频率为20～130khz。
其中，上述所述的利用改性核桃壳生物炭处理重金属废液的方法中，步骤a中，所述核桃壳生物炭a的粒度为-100目。
其中，上述所述的利用改性核桃壳生物炭处理重金属废液的方法中，步骤b中，所述柠檬酸钠溶液的浓度为40～160g/l。
其中，上述所述的利用改性核桃壳生物炭处理重金属废液的方法中，步骤b中，所述核桃壳生物炭b与柠檬酸钠溶液的质量体积比为1g：10～50ml。
其中，上述所述的利用改性核桃壳生物炭处理重金属废液的方法中，步骤b中，所述振荡反应的温度为10～50℃，时间为1～6h。
其中，上述所述的利用改性核桃壳生物炭处理重金属废液的方法中，步骤c中，所述改性核桃壳生物炭与重金属废液的质量体积比为1g：10～40ml。
其中，上述所述的利用改性核桃壳生物炭处理重金属废液的方法中，步骤c中，所述振荡反应的温度为10～80℃，时间为3～24h。
本发明的有益效果：
本发明采用复合改性方法，将核桃壳粉碎后，用马弗炉高温烧制得核桃壳生物炭，低频超声后，用适当浓度的柠檬酸钠进行改性处理后，核桃壳生物炭具有更多的吸附位点，一方面增强了核桃壳生物炭吸附性能，一方面增大了比表面积，使改性核桃壳生物炭能够极大降低重金属废液中的金属离子含量，实现了农林废弃物的回收利用，并能以低成本、高效治理重金属环境污染。
具体实施方式
具体的，利用改性核桃壳生物炭处理重金属废液的方法，其包括以下步骤：
a、核桃壳粉末经高温真空加热，洗涤、烘干，得核桃壳生物炭a，将核桃壳生物炭a进行超声清洗，烘干，得核桃壳生物炭b；
b、将核桃壳生物炭b与柠檬酸钠溶液混合，反应后，洗涤、烘干，得改性核桃壳生物炭；
c、将改性核桃壳生物炭与重金属废液混合，反应后，过滤，即可。
本发明以新鲜核桃壳为初始原料，一般需要对其进行预处理：将新鲜核桃壳用清水浸泡洗去表面的泥沙，用粉碎机打碎后得粉末状材料，以抽滤的方式，用清水浸泡洗涤2次后再用去离子水浸泡洗涤2次。
步骤a中，预处理得到的核桃壳粉末在300～600℃高温真空加热2～4h，然后进行第一次清洗，用去离子水洗去灰分和其他杂质，105℃左右烘干至恒重，筛分后，得到核桃壳生物炭a；控制核桃壳生物炭a的粒度为-100目，可使后续改性效果更好，增强其吸附效果。
本发明步骤a中，然后对核桃壳生物炭a进行超声清洗，利用低频超声的原理，改善生物炭的内部结构，增加吸附点位，提高吸附效率，并且进一步洗去核桃壳生物炭中灰分和其他杂质；超声清洗时，核桃壳生物炭a与水的质量体积比为1g：20～50ml；为了结果的准确性和实验的可重复性，一般采用去离子水；超声清洗的温度为50～60℃，时间为5～30min，频率为20～130khz。
步骤b中，利用浓度为40～160g/l的柠檬酸钠溶液对核桃壳生物炭b进行改性，使生物炭中钠元素含量增加，表面变得光滑，孔径和孔体积增大，提高生物炭的吸附能力；柠檬酸钠改性的条件为：核桃壳生物炭b与柠檬酸钠溶液的质量体积比为1g：10～50ml；改性反应温度为10～50℃，时间为1～6h；为加快改性速度，反应一般可在搅拌、振荡条件下进行，如控制振荡频率为100～800rpm。
本发明方法中，核桃壳经超声、柠檬酸钠改性后，可吸附重金属废液中大部分重金属离子，如v、cr、na、k、si、cu、fe等，并且吸附效率高，1g改性核桃壳生物炭即可完成10～40ml重金属废液中绝大部分重金属离子的吸附；为保证吸附效果，吸附反应的温度为10～80℃，时间为3～24h；为加快吸附速度，反应一般可在搅拌、振荡条件下进行，如振荡频率为100～800rpm。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
取新鲜核桃壳，用清水浸泡洗去表面的泥沙，用粉碎机打碎后得粉末状材料，以抽滤的方式，用清水浸泡洗涤2次后再用去离子水浸泡洗涤2次；将核桃壳粉末置于马弗炉中550℃高温真空加热2h，用去离子水洗去灰分，105℃烘干至恒重，用100目标准分样筛筛分材料后，筛下物即为核桃壳生物炭a；将核桃壳生物炭a置于超声清洗器中，加入去离子水，m(核桃壳生物炭a/g)：v(去离子水/ml)＝1：20，控制温度50℃，超声频率30khz，清洗10min，超声清洗结束后，105℃烘干至恒重，得核桃壳生物炭b；
将核桃壳生物炭置于锥形瓶中，加入60g/ml的柠檬酸钠溶液，其中，m(核桃壳生物炭/g)：v(柠檬酸钠溶液/ml)＝1：20，用封口膜封住瓶口，将锥形瓶置于恒温振荡器中进行振荡，其中反应温度为20℃，振荡频率为150rpm，反应时间为1h，反应结束后，105℃烘干至恒重，得改性核桃壳生物炭；
称取10g改性核桃壳生物炭置于锥形瓶中，加入100ml重金属废液(其中fe-0.81g/l，na-1.30g/l，v-6.28g/l)置于恒温振荡器中振荡4h，反应温度20℃，振荡频率200rpm，抽滤，检测滤液中重金属含量，滤液中含fe0.06g/l，na0.49g/l，v1.07g/l。
实施例2
取新鲜核桃壳，用清水浸泡洗去表面的泥沙，用粉碎机打碎后得粉末状材料，以抽滤的方式，用清水浸泡洗涤2次后再用去离子水浸泡洗涤2次；将核桃壳粉末置于马弗炉中550℃高温真空加热2h，用去离子水洗去灰分，105℃烘干至恒重，用100目标准分样筛筛分材料后，筛下物即为核桃壳生物炭a；将核桃壳生物炭a置于超声清洗器中，加入去离子水，m(核桃壳生物炭/g)：v(去离子水/ml)＝1：30，控制温度55℃，频率80khz，超声清洗20min，超声清洗结束后，105℃烘干至恒重，得核桃壳生物炭b；
将山竹壳生物炭置于锥形瓶中，加入80g/l的柠檬酸钠溶液，其中，m(核桃壳生物炭/g)：v(柠檬酸钠溶液/ml)＝1：30，用封口膜封住瓶口，将锥形瓶置于恒温振荡器中进行振荡，其中反应温度为40℃，振荡频率为300rpm，反应时间为2h，反应结束后，105℃烘干至恒重，得改性核桃壳生物炭；
称取10g改性核桃壳生物炭置于锥形瓶中，加入200ml重金属废液(其中cu-1.73g/l，cr-0.11g/l)置于恒温振荡器中振荡8h，反应温度40℃，振荡频率400rpm，抽滤，检测滤液中重金属含量，滤液中含cu0.30g/l，cr0.006g/l。
实施例3
取新鲜核桃壳，用清水浸泡洗去表面的泥沙，用粉碎机打碎后得粉末状材料，以抽滤的方式，用清水浸泡洗涤2次后再用去离子水浸泡洗涤2次；将核桃壳粉末置于马弗炉中550℃高温真空加热2h，用去离子水洗去灰分，105℃烘干至恒重，用100目标准分样筛筛分材料后，筛下物即为核桃壳生物炭a；将核桃壳生物炭a置于超声清洗器中，加入去离子水，m(核桃壳生物炭/g)：v(去离子水/ml)＝1：50，控制温度65℃，频率100khz，超声清洗30min，超声清洗结束后，105℃烘干至恒重，得核桃壳生物炭b；
将山竹壳生物炭置于锥形瓶中，加入100g/l的柠檬酸钠溶液，其中，m(核桃壳生物炭/g)：v(柠檬酸钠溶液/ml)＝1：50，用封口膜封住瓶口，将锥形瓶置于恒温振荡器中进行振荡，其中反应温度为50℃，振荡频率为600rpm，反应时间为4h，反应结束后，105℃烘干至恒重，得改性核桃壳生物炭；
称取10g改性核桃壳生物炭置于锥形瓶中，加入200ml重金属废液(其中v-10.35g/l,cr-1.93g/l)置于恒温振荡器中振荡24h，反应温度60℃，振荡频率600rpm，抽滤，检测滤液中重金属含量，滤液中含v0.98g/l，cr0.14g/l。