本发明属于乳化液废水处理领域，尤其是涉及一种废乳化液冷冻破乳方法。
背景技术：
在日常的生产制造、机械加工、研磨等过程中，常常需要使用冷却润滑液对金属、机器零部件表面进行润滑和冷却。在使用过程中，由于氧化、酸败导致冷却润滑液性能逐渐降低，最终失去其冷却润滑的作用，成为废乳化液。而过程中产生的废乳化油如果直接拿去做废水处理的成本很高，在天津地区可达4000元/吨左右，中国的个别地区甚至高达8000元/吨，对一个公司来说每年用在废水处理方面的开支也是很大的。
废乳化液是机械加工过程产生的废液，其污染物浓度高，处理难度大，处理成本高。通常采用加药破乳的方法，会消耗大量药剂，产生大量固废。冷冻解冻的破乳机理是由于水的冰点比较高，首先发生冷冻结晶，使乳化剂分子吸附到冰晶表面和融于油中，减少了油水界面膜上的表面活性剂的浓度，从而达到破乳的目的。采用冷冻破乳的方法，将乳化液或乳化液经膜过滤后的浓缩液在不添加任何破乳剂的前提下实现油水分离，处理成本低，分离的油可以实现回收利用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在提出一种废乳化液冷冻破乳方法，以克服现有技术的缺陷，将亲水材料的吸附与冷冻破乳相结合，可减小冷冻液的体积，降低能耗。
一种废乳化液冷冻破乳方法，包括以下步骤：
(1)用袋式过滤器过滤废乳化液，除去坚硬的固体杂质；
(2)在袋式过滤器过滤后的废乳化液中加入亲水材料包，静置一段时间，通过亲水材料对水的吸附，降低废乳化液中的水分含量；
(3)对加有亲水材料的废乳化液进行筛网过滤，去除亲水材料包；
(4)调节去除亲水材料包的废乳化液的ph至6-8，用管式膜过滤器过滤废乳化液；
(5)在管式膜过滤器过滤后的废乳化液中加入氯化钠，于一定温度下冷冻一段时间，使其完全冻结；
(6)取出冻结后的废乳化液，室温静置解冻，直到油水分层。
优选的，所述的废乳化液冷冻破乳方法，还包括将油水分层后的水相离心分离的步骤。
优选的，步骤(1)中，袋式过滤器的过滤孔径为300微米。
优选的，步骤(2)中，亲水材料包为用亲水无纺布包裹的高分子吸水树脂。
优选的，步骤(3)中，用氢氧化钠和硫酸调节废乳化液的ph。
优选的，步骤(5)中，氯化钠的加入量为1mol/l。
优选的，步骤(6)中，冷冻温度为-30-5℃，冷冻时间为8-40h，室温静置解冻直至分层界限明显所需时间为48-60h。
所述废乳化液为全乳状态的乳化液。
相对于现有技术，本发明所述的一种废乳化液冷冻破乳方法具有以下优势：
本发明所述的废乳化液冷冻破乳方法，将亲水材料的吸附与冷冻破乳相结合，在冷冻之前先利用亲水材料吸附废乳化液中的部分水分，过滤之后再冷冻，可减少冷冻液的体积，降低能耗。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种废乳化液冷冻破乳方法，包括以下步骤：先用300微米精度的袋式过滤器过滤废乳化液，除去坚硬铁等的固体杂质；再在袋式过滤器过滤后的废乳化液中加入用亲水无纺布包裹的高分子吸水树脂，静置1h，通过亲水无纺布和高分子吸水树脂对水的吸附，可降低废乳化液中的水分含量；随后，对加有亲水材料的废乳化液进行筛网过滤，去除亲水无纺布包裹的高分子吸水树脂，此时废乳化液体积大为减少；接着，用氢氧化钠和硫酸调节去除亲水材料包的废乳化液的ph至7，用管式膜过滤器过滤废乳化液；之后在管式膜过滤器过滤后的废乳化液中加入氯化钠，使其再废乳化液中的浓度为1mol/l，并在-7℃冷冻8h，使其完全冻结；紧接着，取出冻结后的废乳化液，室温静置50h解冻，直到油水分层；最后，将油水分层后的水相离心分离。
上述过程中，不同冷冻温度的探索过程为：将水样在-7～0℃温度下分别冷冻8h，表1列出了水样的冻结效果。废水样在室温下为白色乳浊液。当环境温度低于-5℃时，水样可以完全冻结，变为黄色不透明固体。
表1不同温度下的冻结效果
所以冷冻温度选择了-7℃。
上述过程中，对已冻结的水样在室温中解冻时间长短的探讨：
将已冻结的水样在室温下静置解冻后，水样分为两层，下层白色乳浊液，上层带有白色浑浊相的黄色液体。刚解冻的水样其两相界面区分度较差，室温下静置24小时后分层更显著，静置48小时后两相界面非常清晰，样品上层变为红褐色且浑浊度下降。
因此，冷冻温度选择48小时以上会更好。
实施例2
一种废乳化液冷冻破乳方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：冷冻温度为-20℃，冷冻时间为10h，室温解冻时间为55h。
对比例1
一种冷冻破乳方法，直接将废乳化液直接在-7℃冷冻8h，之后与常温解冻48h,直至油水分层。
对比例2
一种冷冻破乳方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：去掉用袋式过滤器过滤的步骤和用亲水无纺布包裹的高分子吸水树脂处理的步骤。
对比例3
一种冷冻破乳方法，与实施例基本1相同，不同之处在于：去掉离心分离的步骤。
对实施例1和2、对比例1-3的最终水相中的含油量进行检测，除油量分别为88％、86％、71％、80％和82％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。