一种含染料废水的催化降解方法及其催化剂与流程

本发明涉及环境科学与
技术领域：
，具体涉及一种含染料废水的催化降解方法及其催化剂。
背景技术：
：印染工业作为我国传统的支柱产业，在我国经济发展中起到重要作用，但同时印染过程中排放的大量废水给环境造成了严重污染，全世界每年排放到环境中的染料占其生产总量的15%。印染废水中的主要污染物是在染色过程中为纤维上色的染料，染料能直接溶于水或通过化学处理而溶于水，其cod和bod值均很高，但很难用普通的活性污泥法来处理，主要是由于其复杂的分子结构和较大的分子量以及对微生物的毒性作用。偶氮染料是商业产品中最重要的染料系列，占工业应用染料的50%以上，厌氧环境情况下形成具有致癌性的芳胺类化合物，属于持久性有机污染物。含染料废水的处理方法主要有：吸附法、膜分离技术、生物法、高级氧化法等等。近年来，作为深度氧化技术的fenton反应，因其反应简单利物料廉价等优点而备受关注。fenton试剂是一种能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物的组合氧化剂，其实质是h2o2在fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基·oh，·oh可与大多数有机物作用使其降解。随着研究的深入，又把紫外光，微波，超声波，电灯引入fenton试剂中（类fenton法），使其氧化能力大大增强。fenton试剂的氧化性虽然很强，可以氧化各种难降解有机物。但其只能在ph为2~4下具有较高的降解效率，一旦ph值超出这个范围，降解效率会大大下降。因此必须严格控制系统的ph值，以保证氧化和降解效率，这将耗费大量的药剂和人力。而且均相反应的fenton法中溶液中的fe2+和fe3+的离子不易去除，造成二次污染。非均相fenton反应是将铁离子固定在一定的载体之上的一类反应体系。与均fenton反应体系相比,非均相fenton反应体系保留了均相fenton反应氧化范围广、反应速度快的优点,同时放宽了对溶液ph值的要求,扩大了可处理废水的范围,又避免了铁离子可能造成的二次污染，成为目前研究的重点。如h.hassan等人采用fe-球土（fe-bc）作为非均相催化剂对蒽醌类染料活性蓝4（rb4）进行脱色研究。另外h.hassan等人采用y型沸石负载fe做催化剂（fe-zyt）研究了偶氮染料酸性大红（ar1）在水溶液中的脱色实验。xinzhong等人制备了含铁介孔二氧化硅（fe2o3/sba-15）并将用做非均相催化剂与超声波和光组合的fenton过程。susanasilvamartínez等人将feiii负载在二氧化铈上作为催化剂用于降解偶氮染料基本橙2（bo2）。b.muthukumari等人将fe(ii)负载在al2o3上作为一种非均相催化剂在h2o2和长波紫外光的存在条件下用于光助fenton矿化两种偶氮染料直接大红23（dr23）和活性橙4（ro4）。还有一类是目前功能材料中研究的热点，三维石墨烯功能材料。三维石墨烯由于其孔状结构，增大了比表面积，使其具有更高的吸附能力和活性位点。sun等开发了一种简单的单步解决方案，使用无毒的前驱体制备磁铁矿/还原氧化石墨烯纳米复合材料（mrgo），用于去除染料污染物罗丹明b；xu等通过乙烯-乙醇介导自组装工艺，合成了氧化镁氧化石墨烯复合材料（mgo-go）去除水体中的阳离子刚果红，都取得不错的成果。但是目前对含染料废水的非均相fenton催化降解法的研究还存在以下问题：反应过程仍然会有微量的fe离子溶出；并没有实际地拓宽ph范围；成本高，不宜回收。技术实现要素：为解决上述问题，本发明提供了一种含染料废水的催化降解方法及其催化剂，具有催化降解性能良好，可重复利用，不产生二次污染的特点，且非均相催化剂的制备方法简单，成本低。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种含染料废水的催化降解方法，采用氧化铁/三维还原氧化石墨烯非均相催化剂，所述三维还原氧化石墨烯为具有三维结构的还原氧化石墨烯，所述氧化铁为氧化铁纳米颗粒，其负载在所述三维还原氧化石墨烯上。进一步地，所述三维还原氧化石墨烯采用改进的hummers法制备所得，具体包括如下步骤：s1、取60ml浓硫酸于烧瓶中，加入1g石墨粉和1g硝酸钠，在低温水浴中剧烈搅拌，再缓慢加入6g高锰酸钾，搅拌3h，得反应混合物；s2、将反应混合物移入35℃水浴中继续搅拌3h，然后加入140ml去离子水，室温下搅拌12h，得混合液；s3、向混合液中继续加入200ml去离子水，再缓慢加入20ml过氧化氢，搅拌1h后静置5h，将沉淀先用5%稀盐酸洗涤，再用去离子水清洗至中性，100hz下超声2h，得到氧化石墨烯溶液；s4、将200~500ul乙二胺与5~20ml氧化石墨烯溶液混合，在100～180℃的温度下水热反应10～12h，反应完毕后抽滤,将过滤所得物用蒸馏水冲洗,即得三维还原氧化石墨烯。进一步地，负载时，取50~100mg制备好的三维还原氧化石墨烯放入5%～20%w/w的硝酸铁溶液中，超声浸渍10～60min，冷冻干燥20～24h，即可。进一步地，将氧化铁/三维还原氧化石墨烯非均相催化剂放入亚甲基兰浓度为50～200mg/l的50ml的含染料废水中，催化剂用量为1g/l，反应温度为20～80℃，ph为2～12，同时加入0～1.0mlh2o2，振荡反应20~60分钟。本发明具有以下有益效果：（1）在上述处理条件下，该方法对亚甲基兰染料废水的去除率可在10min内达到99%以上。（2）本发明所采用的对含染料废水的催化降解方法，可在宽泛的ph范围内（2～10）迅速催化降解染料，但活性组分不会溶解，不产生二次污染，催化剂可重复利用，具有环境友好的特点。（3）本发明中采用的非均相催化剂载体以乙二胺还原氧化石墨烯，水热后得到三维的还原氧化石墨烯，三维网状结构增大了活性位点，减少了氧化石墨烯表面的含氧官能团，使其结构稳定。与单独的石墨烯做载体相比，具有更高的比表面积、更高的吸附能力和更多的活性点位，可以大幅减少载体的用量，提高催化剂的催化能力和抗冲击能力。附图说明图1为本发明中的实施例3所制得的三维还原氧化石墨烯的扫描电镜照片。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。实施例1（1）取40ml浓硫酸于烧瓶中，加入2g石墨粉和2g硝酸钠，在低温水浴中剧烈搅拌，再缓慢加入10g高锰酸钾，搅拌3h。将反应混合物移入35℃水浴中继续搅拌3h，然后加入140ml去离子水，室温下搅拌12h。混合液中继续加入200ml去离水，再加入25ml过氧化氢，产物静置沉淀后，先用5%稀盐酸洗涤，再用去离子清洗至中性，超声2h，得到氧化石墨烯水溶液。（2）将制备好的氧化石墨烯水溶液（5ml）中加入215ul乙二胺还原剂，在100-120℃的温度水热反应12小时，得到三维还原氧化石墨烯水凝胶。（3）将制备好的三维还原氧化石墨烯水凝胶载体50mg放入5%w/w的硝酸铁溶液中，超声浸渍20min，冷冻干燥24h。（4）配置浓度为100mg/l的亚甲基蓝溶液，用1:10的硫酸调整ph为5，将盛有亚甲基蓝溶液的锥形瓶放入20℃的水浴中，加入制备好的催化剂，加入0.5ml30%的双氧水，反应60分钟后，取溶液上清液在波长为664nm下测定溶液的吸光度，并根据校准曲线计算相应浓度。实施例2（1）取50ml浓硫酸于烧瓶中，加入2g石墨粉和1g硝酸钠，在低温水浴中剧烈搅拌，再缓慢加入12g高锰酸钾，搅拌3h。将反应混合物移入35℃水浴中继续搅拌3h，然后加入140ml去离子水，室温下搅拌12h。混合液中继续加入200ml去离水，再加入15ml过氧化氢，产物静置沉淀后，先用5%稀盐酸洗涤，再用去离子清洗至中性，超声2h，得到氧化石墨烯水溶液。（2）将制备好的氧化石墨烯水溶液（10ml）中加入325ul乙二胺还原剂，在100-120℃的下水热反应6h，得到三维还原氧化石墨烯水凝胶。（3）将制备好的三维还原氧化石墨烯水凝胶载体100mg放入10%w/w的硝酸铁溶液中，超声浸渍30min，冷冻干燥24h。（4）配置浓度为100mg/l的亚甲基蓝溶液，用1:10的硫酸调整ph为3，将盛有亚甲基蓝溶液的锥形瓶放入40℃的水浴中，加入制备好的催化剂，加入0.1ml30%的双氧水，反应20分钟后，取溶液上清液在波长为664nm下测定溶液的吸光度，并根据校准曲线计算相应浓度。实施例3（1）取60ml浓硫酸于烧瓶中，加入1g石墨粉和1g硝酸钠，在低温水浴中剧烈搅拌，再缓慢加入8g高锰酸钾，搅拌3h。将反应混合物移入35℃水浴中继续搅拌3h，然后加入140ml去离子水，室温下搅拌12h。混合液中继续加入200ml去离水，再加入20ml过氧化氢，产物静置沉淀后，先用5%稀盐酸洗涤，再用去离子清洗至中性，超声2h，得到氧化石墨烯水溶液。（2）将制备好的氧化石墨烯水溶液（15ml）中加入445ul乙二胺还原剂，在100-120℃的下水热反应12h，得到三维还原氧化石墨烯水凝胶。（3）将制备好的三维还原氧化石墨烯水凝胶载体60mg放入8%w/w的硝酸铁溶液中，超声浸渍30min，冷冻干燥24h。（4）配置浓度为100mg/l的亚甲基蓝溶液，用用1:10的硫酸调整ph为5，将盛有亚甲基蓝溶液的锥形瓶放入60℃的水浴中，加入制备好的催化剂，加入0.2ml30%的双氧水，反应40分钟后，取溶液上清液在波长为664nm下测定溶液的吸光度，并根据校准曲线计算相应浓度。对比实施例1（1）取60ml浓硫酸于烧瓶中，加入1g石墨粉和1g硝酸钠，在低温水浴中剧烈搅拌，再缓慢加入8g高锰酸钾，搅拌3h。将反应混合物移入35℃水浴中继续搅拌3h，然后加入140ml去离子水，室温下搅拌12h。混合液中继续加入200ml去离水，再加入20ml过氧化氢，产物静置沉淀后，先用5%稀盐酸洗涤，再用去离子清洗至中性，超声2h，得到氧化石墨烯水溶液。（2）将氧化石墨烯水溶液在100-120℃下进行水热反应12h,得到三维石墨烯水凝胶。（4）将制备好的三维石墨烯水凝胶80mg放入8%w/w的硝酸铁溶液中，超声浸渍30min，冷冻干燥24h，得催化剂。（5）配置浓度为100mg/l的亚甲基蓝溶液，用1:10的硫酸调整ph为5，将盛有亚甲基蓝溶液的锥形瓶放入60℃的水浴中，加入制备好的催化剂，加入0.5ml30%的双氧水，反应60分钟后，取溶液上清液在波长为664nm下测定溶液的吸光度，并根据校准曲线计算相应浓度。对比实施例2（1）取60ml浓硫酸于烧瓶中，加入1g石墨粉和1g硝酸钠，在低温水浴中剧烈搅拌，再缓慢加入8g高锰酸钾，搅拌3h。将反应混合物移入35℃水浴中继续搅拌3h，然后加入140ml去离子水，室温下搅拌12h。混合液中继续加入200ml去离水，再加入20ml过氧化氢，产物静置沉淀后，先用5%稀盐酸洗涤，再用去离子清洗至中性，超声2h，得到氧化石墨烯水溶液。（2）将制备好的氧化石墨烯水溶液（12ml）中加入400ul乙二胺还原剂，在100-120℃下水热反应12h，得到三维还原氧化石墨烯水凝胶。（3）配置浓度为100mg/l的亚甲基蓝溶液，用1:10的硫酸调整ph为5，将盛有亚甲基蓝溶液的锥形瓶放入60℃的水浴中，加入制备好的催化剂（三维还原氧化石墨烯水凝胶），加入0.5ml30%的双氧水，反应60分钟后，取溶液上清液在波长为664nm下测定溶液的吸光度，并根据校准曲线计算相应浓度。对比实施例3（1）取60ml浓硫酸于烧瓶中，加入1g石墨粉和1g硝酸钠，在低温水浴中剧烈搅拌，再缓慢加入8g高锰酸钾，搅拌3h。将反应混合物移入35℃水浴中继续搅拌3h，然后加入140ml去离子水，室温下搅拌12h。混合液中继续加入200ml去离水，再加入20ml过氧化氢，产物静置沉淀后，先用5%稀盐酸洗涤，再用去离子清洗至中性，超声2h，得到氧化石墨烯水溶液。（3）将氧化石墨烯水溶液在100-120℃下进行水热反应12h,得到三维石墨烯水凝胶。（4）配置浓度为100mg/l的亚甲基蓝溶液，用1:10的硫酸调整ph为5，将盛有亚甲基蓝溶液的锥形瓶放入60摄氏度的水浴中，加入制备好的催化剂（三维石墨烯水凝胶），加入0.5ml30%的双氧水，反应60分钟后，取溶液上清液在波长为664nm下测定溶液的吸光度，并根据校准曲线计算相应浓度。表1不同制备方法制备的催化剂对含亚甲基兰废水的脱色实验对比实施例催化剂用量/g双氧水用量/ml脱色率/%实施例10.050.580.10%实施例20.050.190.51%实施例30.050.299.62%对比例10.050.587.00%对比例20.050.588.50%对比例30.050.573.09%以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。当前第1页12