一种基于石墨烯基材料吸附/催化氧化梯级耦合控制溴酸盐产生的水处理工艺的制作方法

本发明涉及一种基于石墨烯基材料吸附/催化氧化梯级耦合控制溴酸盐产生的水处理工艺。

背景技术：

随着生活水平的日益提高，人们对于生活饮用水的水质与安全的重视程度越来越高。常规饮用水处理工艺(混凝→沉淀→过滤→消毒→清水池出水)已不能满足人们对水质的要求。而臭氧氧化技术由于具有强氧化性、无选择性、绿色无二次污染等优势而逐渐成为一种广受青睐的水处理高级氧化技术。

然而，当水体中存在溴离子时，臭氧及其次生自由基能够氧化水体中的溴离子，转化成溴酸盐，且后续工艺单元无法有效地去除。溴酸盐已经被国际癌症研究机构定义为2b级(较高致癌可能性)潜在致癌物。世界卫生组织(who)将溴酸盐的最大浓度限制在10μg/l。在我国最新的《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)中规定溴酸盐浓度不可超过0.01mg/l。但是，当水中溴离子浓度超过100μg/l时，经臭氧氧化处理后，溴酸盐将严重超标。因此，在臭氧氧化水处理技术应用日益广泛的情况下，有效地控制溴酸盐的生成量，保障饮用水水质安全，具有重大意义。

近年来，国内外研究人员对于在臭氧氧化微量有机污染物的同时控制有毒副产物溴酸盐的生成量的方法进行了大量的探索。总体来说，可以将其总结为以下三个方面：1)前端治理、2)中间过程治理、3)末端治理。

1)前端治理是指通过吸附的方法将溴酸盐前体物溴离子去除，从而避免臭氧化过程中溴酸盐的产生。专利cn103570099a提供了一种控制溴酸盐前体物溴离子的方法，将含有溴离子的水体进行超声处理之后再进行臭氧化处理能够明显降低溴酸盐的形成量。然而该方法超声耗能高，仅仅局限于实验室操作，实际应用价值不高；专利cn107694612a将fe²⁺和fe³⁺负载在树脂表面之后加碱碱化，形成磁化的树脂，该树脂对于溴酸盐前体物以及溴酸盐均有明显的吸附效果，去除效率达95％以上；专利cn102276008a采用载银的聚偏氯乙烯基活性炭微球作为吸附剂吸附去除溴离子，从而实现溴酸盐的削减；专利cn107585831a通过制备海藻酸钙/agcl杂化小球作为吸附剂吸附溴离子，从而实现溴酸盐的削减；专利cn102020372a在臭氧消毒的前置滤料中加入活性炭或者高纯铜锌合金吸附去除溴离子，从而削减溴酸盐的产生。然而，上述方法中金属/金属氧化物类材料不可避免的存在有毒金属离子溶出，带来二次污染。例如专利cn107694612a中fe的使用，专利cn102276008a中贵金属ag的使用，而且ag的使用也会增加使用成本。

2)中间过程治理是指通过加入化学药剂或者固相催化剂的办法来改变臭氧反应路径，从而削减溴酸盐形成量的方法。

(i)化学药剂法：专利cn105236691a提供了一种在臭氧氧化工艺前投加氯氨以控制溴酸盐生成量的方法，可减少60％～80％左右的溴酸盐生成量；同时，发现通过降低ph方法也能减少50％左右的溴酸盐生成量。专利cn102701425a在臭氧化过程中加入羟胺作为溴酸盐抑制剂实现控制溴酸盐的产量；然而，氨和羟胺的加入都会形成大量含氮消毒副产物，降低ph会增加总有机溴(tobr)的生成量，带来其他风险。专利cn108821420a向含溴水体中投加硫代硫酸钠的方法实现溴酸盐与污染物的同步去除，但还原剂硫代硫酸钠的加入会大量地消耗臭氧，影响微量有机污染物的强化降解与去除效果。专利cn102303916a采用fecl3混凝的方法去除水体中的溴酸盐和专利cn102234154a和专利cn101967020a向水体中投加过氧化氢的方法来控制溴酸盐的产量。然而，这些化学药剂均需要持续性投加，显著增加饮用水处理工艺运行成本。

(ii)多相催化臭氧化技术：专利cn103846087a提供了一种fe-al/al2o3多相催化臭氧氧化降解2,4-二氯苯氧乙酸过程中同步削减溴酸盐的方法。在臭氧化过程中，催化剂表面溴酸盐的还原是溴酸盐得到有效控制的主要原因。专利cn102616916a提供了一种引入纳米tio2催化剂来控制饮用水臭氧氧化过程中溴酸盐的方法，研究发现该方法对于溴酸盐的生成量能够削减90％以上。专利cn102513088a采用硝酸铈和硝酸钛耦合煅烧所形成的复合催化剂可以完成溴酸盐的削减。金属/金属氧化物类材料不可避免的存在金属离子溶出，带来二次污染，增加饮用水的安全风险性。

专利cn108751386a将氧化铈与氧化石墨烯(go)进行耦合来实现臭氧化过程中溴酸盐的削减。专利cn103991943a报道石墨烯与活性炭耦合之后的催化剂在臭氧化过程中对于溴酸盐具有明显的削减效果。然而，有文献报道go可以被臭氧氧化，是不稳定的；且产物增加出水中有机碳含量。研究结果表明go及其衍生的催化材料不适宜在饮用水中应用。(zilongsong,yutingzhang,chaoliu,bingbingxu,feiqi,donghaiyuan,shengyanpu,insightinto*ohando2*-formationinheterogeneouscatalyticozonationbydelocalizedelectronsandsurfaceoxygen-containingfunctionalgroupsinlayered-structurenanocarbons,chemicalengineeringjournal,357(2019)655-666)。

3)末端治理是指采用吸附、催化还原、光催化还原、电催化还原以及生物降解等方法将臭氧化之后形成的溴酸盐进行削减的方法。

(i)吸附。专利cn105152258a采用负载fe²⁺和β-feooh的赤泥陶粒、专利cn103263887a采用al-zn氧化物、专利cn203247158u采用层状氢氧化镁铝吸附柱对于溴酸盐均具有良好的吸附效果。金属氧化物类材料的使用不可避免的存在金属离子溶出，带来二次污染，增加饮用水的安全风险性。

许多研究者便采用活性炭来吸附去除溴酸盐。专利cn107162159a提供一种将活性炭和臭氧进行耦合来削减溴酸盐产量的方法。该工艺通过在水体中投加有效氯来将溴离子转化为hobr，之后再利用活性炭将其进行吸附处理。该方法依然存在投加化学药剂的问题且氯的投加存在增加含氯消毒副产物的问题。专利cn106334523a采用过氧化氢对活性炭表面进行改性、专利cn101637716a采用氨水对活性炭表面进行改性，均显著提高了活性炭对于溴酸盐的吸附效果；专利cn102294149a将活性炭与聚乙烯粉、天然锰钾粉和发孔粉等原料结合制备得到成形的商品化的饮用水溴酸盐吸附材料，溴酸盐去除率能够达到95％以上。专利cn103466742a采用改性交联壳聚糖有机高分子吸附材料的吸附柱来实现饮用水中溴酸盐的削减，该方法无毒无害，无二次污染。在应用活性炭吸附溴酸盐实现其削减的工艺中，活性炭不仅吸附溴酸盐，而且吸附水中存在的有机污染物。竞争吸附大大降低溴酸盐的吸附效率和活性炭的使用寿命。

(ii)催化还原。专利cn101585573a在氧化铝表面负载贵金属，专利cn101708884a在活性炭表面负载贵金属ag，专利cn101890348a在活性炭表面负载钌，专利cn102895986a采用载钯介孔氮化碳(pd/mcn)，专利cn102976471a采用氮配位基螯合树脂负载纳米零价铁复合材料，专利cn103232125a采用介孔碳负载纳米零价铁和专利cn104437476a采用纳米喷雾法制备pd/al2o3复合材料来催化还原水体中的溴酸盐，实现溴酸盐的高效还原。然而，在催化还原过程中，贵金属或零价铁均被氧化，形成金属离子。这不仅造成二次污染，而且还原剂的寿命也会大大下降。

(iii)光催化还原。专利cn107902815a和专利cn201567248u采用均相紫外光催化还原法还原溴酸盐，专利cn205556153u采用贵金属ag改性的tio2在紫外光下进行光催化还原溴酸盐，专利cn105772037a采用hf和石墨烯改性的tio2在紫外光下进行光催化还原溴酸盐，均实现了溴酸盐的削减。然而，该方法需要添加新的水处理构筑物，增加光源设备的投入，使得饮用水处理运行成本大大增加。更重要的是，在光催化还原过程中，水体中存在其他含氧酸盐阴离子和有机污染物均可以形成竞争作用，显著地的抑制其对溴酸盐还原的性能。

(iv)电催化还原。专利cn104671362a采用碳纸、石墨烯膜和钯层构成复合碳纸电极，实现水中溴酸盐的阴极电催化还原；专利cn106915803a将钛棒作为阳极、电沉积钯-镍修饰的活性碳纤维作为阴极实现溴酸盐在阴阳极的同时去除。与光催化还原类似，该方法由于电能的投入，并且无法实现溴酸盐在臭氧化过程中的同步去除，处理成本也将大大增加。

(v)生物降解法：专利cn103103146a发现鞘氨醇单胞菌属能够明显降解溴酸盐；专利cn106916761a发现枯草杆菌种、假单胞菌种、乳球菌种和微小杆菌种构成的复合菌种具有明显降解溴酸盐的能力。生物法不仅就启动周期慢，停留时间长；而且在饮用水处理工艺末端易产生微生物的泄露，造成供水的生物不安全。

综上所述，为了完全消除臭氧化过程中溴酸盐的生成，保障饮用水出水安全。单独的前端治理、中间过程治理以及末端治理的方法均无法实现这一目标，而应将三者进行有机的耦合。专利cn102020372a提出完全消除溴酸盐的方法：前置过滤的滤料含有活性炭或者高纯铜锌合金(kdf)或者两者的组合，后置过滤的滤料含有活性炭，臭氧氧化过程置于前置滤料和后置滤料之间，形成过滤-臭氧-生物活性炭水处理工艺。然而，臭氧的氧化能力十分有限，特别是对于许多高稳定性痕量有机污染物是无法去除的；生物活性碳段的启动周期又很长。

本专利基于目前研究过程中存在的问题，提出采用硫掺杂石墨烯(s-rgo)独特的3d多孔水凝胶结构不仅对有机污染物和无机含氧酸盐进行高效的吸附，对溴离子也具有良好的吸附性能。这些特点使其能够在降低源水中溴离子负荷的同时，作为臭氧化后溴酸盐风险控制的最后一道保障。石墨烯(rgo)表面具有大量的含氧官能团和缺陷位，为其高效催化臭氧提供了大量的活性位点，不仅能够实现难降解有机污染物的去除，而且能够在一定程度上削减溴酸盐的生成量，不额外增加水处理构筑物。

技术实现要素：

本发明针对含有微量溴离子/溴酸盐的饮用水源水体，为解决现有臭氧氧化技术产生有毒副产物溴酸盐的问题，创新性地提出了一种基于石墨烯基材料吸附/催化氧化梯级耦合控制溴酸盐产生的水处理工艺，并针对其应用条件进行了说明。本发明利用s-rgo对于溴离子和溴酸盐具有优良的吸附性能，rgo优越的催化氧化除污染同步控制溴酸盐能力，依据不同的水源水溴离子污染负荷来制定不同的运行方案，形成石墨烯基材料吸附/催化氧化梯级耦合水处理工艺，实现控制臭氧有毒副产物溴酸盐的有效控制。

本发明提供了一种基于石墨烯基材料吸附/催化氧化梯级耦合控制溴酸盐产生的水处理工艺，其特征在于(一)：将对溴离子和溴酸盐具有优良吸附性能的硫掺杂石墨烯(s-rgo)吸附工艺与高效的石墨烯(rgo)臭氧催化氧化工艺梯级耦合，实现水源水中溴离子不同负荷条件下臭氧氧化有毒副产物溴酸盐生成量的高效削减；其特征在于(二)当源水中溴离子浓度低于21μg/l时，能够实现其高效削减溴酸盐生成量的给水处理工艺流程为混凝→沉淀→过滤→s-rgo吸附源水中溴离子→rgo臭氧催化氧化→氯消毒→清水池出水。其中，s-rgo能够实现源水中溴离子的完全吸附去除，保证在催化臭氧氧化过程中不存在溴酸盐前体物，从而实现其完全削减溴酸盐生成量的目的；其特征在于(三)当源水中溴离子浓度介于21-61μg/l时，能够实现其高效削减溴酸盐生成量的给水处理工艺流程为混凝→沉淀→过滤→rgo臭氧催化氧化→s-rgo吸附溴酸盐→氯消毒→清水池出水。其中，rgo在臭氧催化氧化过程中能够显著削减臭氧氧化过程中所形成的溴酸盐。而s-rgo能够将残余的溴酸盐吸附，从而实现其完全削减溴酸盐生成量的目的；其特征在于(四)当源水中溴离子浓度介于61-82μg/l时，能够实现其高效削减溴酸盐生成量的给水处理工艺流程为混凝→沉淀→过滤→s-rgo吸附源水中溴离子→rgo臭氧催化氧化→s-rgo吸附溴酸盐→氯消毒→清水池出水。其中，s-rgo能够实现源水中部分溴离子的吸附去除，rgo在臭氧催化氧化过程中能够保证将剩余溴离子在臭氧氧化过程中所形成的溴酸盐绝大部分地去除，最后s-rgo能够将残余的溴酸盐吸附，从而实现其完全削减溴酸盐生成量的目的。其特征在于(五)当源水中溴离子浓度大于82μg/l时，能够实现其高效削减溴酸盐生成量的给水处理工艺流程为混凝→沉淀→过滤→s-rgo吸附源水中溴离子→rgo臭氧催化氧化→(s-rgo吸附溴酸盐)几个→氯消毒→清水池出水。其中，s-rgo吸附溴酸盐工艺单元的个数依据实际溴酸盐残留量来调整，实现其完全削减溴酸盐生成量的目的。其特征在于(六)反应条件为：催化剂rgo和吸附剂s-rgo的浓度为0.1-1.0g/l，臭氧浓度为0.5-5.0mg/l，处理水体ph为6.0-8.0，反应温度为20-25℃。

本发明的有益效果是：该工艺中rgo催化臭氧化单元能够在有效降解有机污染物的同时控制溴酸盐产生。s-rgo吸附单元能够对溴离子及溴酸盐具有优良稳定的吸附效果，可以在有效降低水源水中溴酸盐前体负荷的同时形成氧化后出水溴酸盐风险控制的最后一道有效屏障。此外，依据水源水中溴离子浓度的不同，对于运行方案可以进行灵活的调控，操作简单，是一项具有广阔前景的水处理工艺。

附图内容

附图1是具体实施方式一得到的rgo催化臭氧氧化降解有机污染物过程中溴酸盐的生成情况，其中■表示单独臭氧氧化有机污染物过程中产生溴酸盐的过程，●表示rgo催化臭氧氧化去除有机污染物过程中产生溴酸盐的过程。从图中可以看出，rgo在催化降解有机污染物的同时对于溴酸盐具有很好的控制效果(控制率为26.5％)。附图2和3是具体实施方式一得到的s-rgo对于溴酸盐前体(溴离子)和溴酸盐的吸附性能评价。从图中可以看出，s-rgo对于溴离子(吸附率为21％)和溴酸盐(吸附率为35％)具有明显的吸附效果。

具体实施方式

将这种基于石墨烯基材料吸附/催化氧化梯级耦合控制溴酸盐产生的水处理工艺的应用进行说明，本发明技术方案不局限于以下所例举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式中石墨烯基材料的制备方法(一)rgo的制备方法为：(1)准确称取0.1g氧化石墨，利用玛瑙研钵研磨20min；(2)将上述粉末置于带盖的瓷坩埚内，放置均匀，在半盖盖的状态下置于马弗炉内。设置煅烧温度为350℃、煅烧时间为60min、升温速率为5℃/min。由此得到黑色蓬松的氧化石墨烯。(二)s-rgo可以通过如下过程完成制备：(1)将0.1g的氧化石墨超声分散到70ml水溶液中，超声分散30min。(2)将0.22g的巯基乙酸加入其中混合搅拌30min；(3)将得到的溶液转移到100ml的反应釜中，反应温度为160℃，反应时间为16h。

当源水中溴离子浓度低于21μg/l时，能够实现其高效削减溴酸盐生成量的给水处理工艺流程为混凝→沉淀→过滤→s-rgo吸附源水中溴离子→rgo臭氧催化氧化→氯消毒→清水池出水。该工艺通过以下几个步骤实现：(1)工艺所需o3浓度为2.0mg/l；(2)工艺所需rgo催化剂投量为0.25g/l；(3)工艺所需溴离子吸附剂s-rgo的投量为0.25g/l；(4)接触时间均为30min；(5)反应体系ph为6.01。

该工艺中所制备的rgo在催化降解有机污染物的同时对于溴酸盐的削减量为26.5μg/l。但s-rgo对于溴离子的吸附量为21μg/l，s-rgo能够实现源水中溴离子的完全吸附去除，保证在催化臭氧氧化过程中不存在溴酸盐前体物，从而实现其完全削减溴酸盐生成量的目的。

具体实施方式二：本实施方式中石墨烯基材料的具体制备方法参考具体实施方式一。

当源水中溴离子浓度介于21-61μg/l时，能够实现其高效削减溴酸盐生成量的给水处理工艺流程为混凝→沉淀→过滤→rgo臭氧催化氧化→s-rgo吸附溴酸盐→氯消毒→清水池出水。该工艺通过以下几个步骤实现：(1)工艺所需o3浓度为2.0mg/l；(2)工艺所需rgo催化剂投量为0.25g/l；(3)工艺所需溴离子吸附剂s-rgo的投量为0.25g/l；(4)工艺所需溴酸盐吸附剂s-rgo的投量为0.25g/l；(5)接触时间均为30min；(6)反应体系ph为6.01。

该工艺中所制备的rgo在催化降解有机污染物的同时对于溴酸盐的削减量为26.5μg/l。s-rgo对于溴酸盐的吸附量为35μg/l。rgo在臭氧催化氧化过程中能够显著削减臭氧氧化过程中所形成的溴酸盐，s-rgo能够将残余的溴酸盐吸附，从而实现其完全削减溴酸盐生成量的目的。

具体实施方式三：本实施方式中石墨烯基材料的具体制备方法参考具体实施方式一。

当源水中溴离子浓度介于61-82μg/l时，能够实现其高效削减溴酸盐生成量的给水处理工艺流程为混凝→沉淀→过滤→s-rgo吸附源水中溴离子→rgo臭氧催化氧化→s-rgo吸附溴酸盐→氯消毒→清水池出水。该工艺通过以下几个步骤实现：(1)工艺所需o3浓度为2.0mg/l；(2)工艺所需rgo催化剂投量为0.25g/l；(3)工艺所需溴离子吸附剂s-rgo的投量为0.25g/l；(4)工艺所需溴酸盐吸附剂s-rgo的投量为0.25g/l；(5)接触时间均为30min；(6)反应体系ph为6.01。

该工艺中所制备的rgo在催化降解有机污染物的同时对于溴酸盐的削减量为26.5μg/l。s-rgo对于溴离子的吸附量为21μg/l，对于溴酸盐的吸附量为35μg/l。s-rgo能够实现源水中部分溴离子的吸附去除，rgo在臭氧催化氧化过程中能够保证将剩余溴离子在臭氧氧化过程中所形成的溴酸盐绝大部分地去除。最后s-rgo能够将残余的溴酸盐吸附，从而实现其完全削减溴酸盐生成量的目的。

具体实施方式四：本实施方式中石墨烯基材料的具体制备方法参考具体实施方式一。

当源水中溴离子浓度大于82μg/l时，能够实现其高效削减溴酸盐生成量的给水处理工艺流程为混凝→沉淀→过滤→s-rgo吸附源水中溴离子→rgo臭氧催化氧化→(s-rgo吸附溴酸盐)几个→氯消毒→清水池出水。该工艺通过以下几个步骤实现：(1)工艺所需o3浓度为2.0mg/l；(2)工艺所需rgo催化剂投量为0.25g/l；(3)工艺所需溴离子吸附剂s-rgo的投量为0.25g/l；(4)工艺所需溴酸盐吸附剂s-rgo的投量为0.25g/l；(5)接触时间均为30min；(6)反应体系ph为6.01。

该工艺中所制备的rgo在催化降解有机污染物的同时对于溴酸盐的削减量为26.5μg/l。s-rgo对于溴离子的吸附量为21μg/l，对于溴酸盐的吸附量为35μg/l。s-rgo能够实现源水中部分溴离子的吸附去除，rgo在臭氧催化氧化过程中能够保证将剩余溴离子在臭氧氧化过程中所形成的溴酸盐绝大部分地去除。残余的溴酸盐吸附单元的数量需要依据实际残余溴酸盐的量来进行调整，实现其完全削减溴酸盐生成量的目的。