本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种用于去除地下水硝酸盐的生物填料及其制备方法和应用。
背景技术：
硝酸盐广泛存在于自然界，长期饮用被硝酸盐/亚硝酸盐污染的地下水会导致高铁血红蛋白症。硝酸盐污染不仅仅对人体产生危害，对农作物的危害同样不可忽视。当农作物吸收了过多硝酸盐时，粮食中的蛋白质质量会下降，农作物体的内酶合成会出现问题，抗病虫害的免疫力会下降。同时，硝酸盐污染还可以通过人类食用农作物造成对人体健康的危害。从长远来看，地下水硝酸盐污染具有极大的危害性，因此地下水硝酸盐治理工作刻不容缓。
目前对受硝酸盐污染的有机碳含量水体的净化技术，主要有物理、化学和生物处理技术三大类。物理方法如蒸馏法、反渗透法和吸附法，只实现了硝酸盐的分离和浓缩，需要二次处理。化学处理法如使用活泼金属、氢气等还原剂脱除饮用水中的硝酸盐氮，由于会产生金属离子等反应产物或残留有毒有害物质从而导致二次污染，后续处理困难。生物修复与其他地下水硝酸盐处理方式相比，具有巨大的优势：生物修复可以现场进行，减少运输费用；生物修复可以消除污染物而不是使污染物发生转移；过程较快，成本低。因此，生物修复方法得到了广泛的使用。
近些年来，硫自养反硝化技术由于其清洁、高效的硝酸盐处理能力，逐渐成为地下水硝酸盐处理的主要方式之一。然而硫化物表面光滑，硫自养反硝化菌难以附着，导致硫化物利用率较低，反硝化速率较慢；同时硫自养反硝化过程会产生大量的酸度和硫酸根，在导致出水硫酸根超标的同时不利于反应的持续进行。
技术实现要素：
本发明实施例的目的在于提供一种用于去除地下水硝酸盐的生物填料，用以解决硫自养反硝化过程中产酸产硫酸根及反硝化速率慢的问题，更好地实现地下水中硝酸盐的有效去除。本发明实施例还提供了所述生物填料的制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明实施例提供一种用于去除地下水硝酸盐的生物填料，所述生物填料包括下列组分：还原性硫基材料、碳酸钙基材料和生物活性材料；以重量份数计，所述还原性硫基材料、碳酸钙基材料和生物活性材料的比例为1:(1～5):(0.1～0.6)。
进一步的，以重量份数计，所述还原性硫基材料、碳酸钙基材料和生物活性材料的比例为1:(2～4):(0.3～0.5)。
其中，所述还原性硫基材料用于提供硫自养反硝化菌生长所需基质，以使微生物群落结构具有高的丰富度和多样性。
进一步的，所述还原性硫基材料包括硫磺、硫化物、硫铁矿、硫代硫酸盐中的一种或多种。
所述硫磺为硫单质，淡黄色晶体，具有氧化性和还原性。所述硫化物为电正性较强的金属或非金属与硫形成的一类化合物，优选碱金属硫化物和硫化铵，其水解溶液呈碱性。所述硫铁矿又称黄铁矿、磁黄铁矿、白铁矿，其中含有大量的硫，是一种重要的化学矿物原料，在橡胶、造纸、纺织、食品、火柴等工业以及农业中均有重要用途。所述硫代硫酸盐包括硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵等，其中的硫代硫酸钠为代表性化合物，无色透明的单斜晶体，易溶于水，遇强酸反应产生硫和二氧化硫。
进一步的，所述还原性硫基材料优选为硫磺、硫铁矿、硫代硫酸盐中的一种或多种。
所述碳酸钙基材料用于提供负载基质所需的载体，并且能够缓冲体系ph，避免产生过多酸度，能够显著降低出水硫酸根离子浓度，避免硫酸根超标。
进一步的，所述碳酸钙基材料包括碳酸钙、碳酸盐岩中的一种或多种。
所述碳酸钙是地球上常见物质之一，存在于霰石、方解石、白垩、石灰岩、大理石、石灰华等岩石内，亦为动物骨骼或外壳的主要成分。碳酸钙也是重要的建筑材料，工业上用途甚广。根据碳酸钙生产方法的不同，可以将碳酸钙分为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、胶体碳酸钙和晶体碳酸钙。
所述碳酸盐岩是对主要由碳酸盐类矿物组成的岩石的总称，包括白云岩、大理岩、石灰岩等。物性因矿物成分的变化而有一定差异。
进一步的，所述碳酸钙基材料还包括含碳酸钙餐厨废物。所述含碳酸钙餐厨废物包括动物骨骼、贝壳、虾壳等。
所述生物活性材料用于使制备的生物填料具有多孔性，能够增强微生物对生物填料的附着能力，增强微生物活性，提高硝酸盐处理能力。
进一步的，所述生物活性材料包括颗粒活性炭、陶粒中的一种或多种。通过在成分中添加上述生物活性材料，使得到的生物填料分别形成生物活性炭系统和生物陶粒系统。研究表明，与不加上述生物活性材料的生物填料相比，本发明实施例得到的生物填料能大幅提高含氮废物的去除率，且没有生成新的含氮化合物，没有氮二次污染。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述生物填料的制备方法，所述方法包括下列步骤：
(1)按重量配比分别称取还原性硫基材料、碳酸钙基材料和生物活性材料，粉碎后过50-150目，混合均匀；
(2)加热至100-200℃进行焙烧2-4h；
(3)进行造粒，自然冷却至室温。
进一步的，步骤(1)中粉碎后过80-120目。
进一步的，步骤(2)中加热至150-180℃进行焙烧2.5-4h。
进一步的，步骤(3)中造粒的粒径为1-10mm，优选3-6mm。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述生物填料的应用，所述材料应用于地下水硝酸盐污染处理，所述地下水硝酸盐氮浓度为0.1–200mg/l。
本发明实施例具有如下优点：
1、本技术方案中采用的碳酸钙基材料，能够缓冲体系ph，避免产生过多酸度，影响生物处理过程的持续进行；溶出的钙离子与硫自养过程产生的硫酸根结合沉淀，能够显著降低出水硫酸根离子浓度，避免硫酸根超标；
2、其成分中可以采用含有碳酸钙类物质的餐厨废物，在保证有效处理地下水硝酸盐的同时实现废物利用，符合可持续发展的目标；
3、制备的生物填料具有多孔性，能够增强微生物对生物填料的附着能力，增强微生物活性，提高硝酸盐处理能力；制备的生物填料具有活性成分长效缓释的特性。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
实施例1
本实施例中的生物填料以重量份数计包括下列组分：硫磺、碳酸钙和颗粒活性炭；以重量份数计，硫磺、碳酸钙和颗粒活性炭的比例为1:3:0.4。
其制备方法包括下列步骤：
(1)按重量配比分别称取还原性硫基材料、碳酸钙基材料和生物活性材料，粉碎后过120目，混合均匀；
(2)加热至150℃进行焙烧4h；
(3)进行造粒，粒径为6mm，自然冷却至室温。
实施例2
本实施例中的生物填料以重量份数计包括下列组分：硫铁矿、白云岩和陶粒；以重量份数计，硫铁矿、白云岩和陶粒的比例为1:4:0.5。
其制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例中的生物填料以重量份数计包括下列组分：硫代硫酸钠、含碳酸钙餐厨废物(鸡骨、贝壳)和颗粒活性炭；以重量份数计，硫代硫酸钠、含碳酸钙餐厨废物和颗粒活性炭的比例为1:2:0.3。
其制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例中的生物填料以重量份数计包括下列组分：硫化钠、石灰岩和陶粒；以重量份数计，所述还原性硫基材料、碳酸钙基材料和生物活性材料的比例为1:5:0.6。
其制备方法包括下列步骤：
(1)按重量配比分别称取还原性硫基材料、碳酸钙基材料和生物活性材料，粉碎后过100目，混合均匀；
(2)加热至180℃进行焙烧3h；
(3)进行造粒，粒径为4mm，自然冷却至室温。
实施例5
本实施例中的生物填料以重量份数计包括下列组分：硫代硫酸铵、大理岩和颗粒活性炭；以重量份数计，所述还原性硫基材料、碳酸钙基材料和生物活性材料的比例为1:1:0.1。
其制备方法同实施例4。
本发明实施例技术方案获得的生物填料用于有效去除地下水中硝酸盐有害物，用以解决硫自养反硝化过程中产酸产硫酸根及反硝化速率慢的问题；采用的碳酸钙基材料，能够缓冲体系ph，避免产生过多酸度，影响生物处理过程的持续进行；溶出的钙离子与硫自养过程产生的硫酸根结合沉淀，能够显著降低出水硫酸根离子浓度，避免硫酸根超标；成分中可采用含有碳酸钙类物质的餐厨废物，在保证有效处理地下水硝酸盐的同时实现废物利用，符合可持续发展的目标；制备的生物填料具有多孔性，能够增强微生物对生物填料的附着能力，增强微生物活性，提高硝酸盐处理能力；制备的生物填料具有活性成分长效缓释的特性。从而能够更好地实现地下水中硝酸盐的有效去除。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。