电芬顿复合电极及其制备方法与流程

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种电芬顿复合电极及其制备方法。

背景技术：

芬顿法(fenton)作为一种高级氧化技术，可用于各种难降解有机废水的处理，因1894年科学家芬顿(fenton)发现了芬顿反应而得名，其实质是利用h2o2在fe²⁺的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基，羟基自由基可有效处理农药、印染、焦化废水及垃圾渗滤液等难降解的有机废水。由于传统芬顿法双氧水利用率不高，以及科学水平的发展与进步，科学工作者在传统试剂法的基础上不断进行创新，衍生出了光芬顿、电芬顿、光-电芬顿、超声波芬顿等改进后的新方法。其中，在电芬顿反应中，污染物的去除是通过芬顿药剂和阳极的阳极氧化两种途径实现的。目前常用的阳极材料为金属材料，阴极材料主要以碳材料为主，如活性炭、石墨毡、网状玻璃碳、活性碳纤维、碳纳米管与聚四氟乙烯(ptfe)复合电极等。电-芬顿可根据芬顿药剂的添加种类或形成方式分为以下4种形式。

1)利用阳极电极失电子而生成亚铁离子，阴极喷射氧气发生还原反应生成过氧化氢；

2)芬顿药剂过氧化氢由外部添加，亚铁离子则由牺牲阳极电极发生失电子氧化反应生成；

3)药剂亚铁离子由外部添加，在阴极通入氧气发生还原反应生成过氧化氢；

4)药剂过氧化氢和亚铁离子均由外部添加，在电解池内fenton药剂生成羟基自由基，同时，铁离子在阴极被还原为亚铁离子。

第一种方法虽然无需外投双氧水或fe²⁺，但阳极铁板却在反应过程中被消耗，阳极使用寿命短。其他方法普遍存在的问题是双氧水或fe²+要外投，芬顿试剂利用率较低且生成铁泥量大的问题。

技术实现要素：

本发明针对芬顿法处理污水时，芬顿试剂利用率低的问题，提供一种电芬顿复合电极及其制备方法。

本发明提供的一种电芬顿复合电极，所述电芬顿复合电极包括泡沫镍支撑骨架以及电极本体，所述电极本体由包括催化剂、导电剂以及粘结剂的原料制备而成；所述催化剂通过将亚铁离子负载在催化剂载体上制得。

在其中一个实施例中，所述催化剂载体为活性炭。

在其中一个实施例中，所述催化剂、导电剂以及粘结剂的质量比为(10.0～20.0)：(0.5～5.0)：(3.0～10.0)。

在其中一个实施例中，所述电极本体为片状，所述电极本体被压合在所述泡沫镍骨架中。

本发明还提供了一种上述电芬顿复合电极的制备方法，包括以下步骤：

催化剂载体预处理，将催化剂载体依次通过碱洗处理、水洗至中性处理、酸洗处理、水洗至中性处理以及烘干处理，制得预处理后的催化剂载体；

催化剂负载：将所述预处理后的催化剂载体于含有亚铁离子的溶液中浸渍、烘干、隔绝空气煅烧、冷却，制得催化剂；

电极本体制备：将所述催化剂与导电剂混合，加入粘结剂以及去离子水混合均匀，加热除去去离子水后压制成电极本体；

复合电极制备：将所述电极本体压合于泡沫镍骨架中，制得所述电芬顿复合电极。

在其中一个实施例中，在所述催化剂负载步骤中，所述含有亚铁离子的溶液中亚铁离子的摩尔浓度为1.5mol/l～2.5mol/l。

在其中一个实施例中，在所述催化剂负载步骤中，浸渍温度为84℃～88℃。

在其中一个实施例中，在所述催化剂负载步骤中，所述隔绝空气煅烧的温度为200℃～400℃，煅烧时间为2.5h～3.5h。

在其中一个实施例中，在所述电极本体制备步骤前，还包括以下步骤：将所述催化剂于氨水溶液中浸渍处理。

在其中一个实施例中，所述氨水溶液的质量浓度为5.0％～15.0％。

上述电芬顿复合电极，通过将芬顿试剂亚铁离子负载在催化剂载体上，制备而成的电芬顿复合电极作为阴极用于电芬顿法处理污水时，无需外部投加芬顿试剂，提高了芬顿试剂的利用率，避免游离的亚铁离子生成沉淀形成铁泥造成的二次污染；使用本发明电芬顿复合电极对废水进行处理时，能有效降低废水的codcr、氨氮等指标，有效去除污水的色度，显著提高污水的可生化性。

附图说明

图1为本发明电芬顿复合电极一实施例的电芬顿复合电极结构示意图；

图2为图1所示电极的纵向剖面示意图；

图3为实施例1电芬顿复合电极codcr去除率随时间变化图；

图4为实施例1电芬顿复合电极氨氮去除率随时间变化图

其中，1-泡沫镍支撑骨架；2-电极本体。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，但并不用于限定本发明。

本发明的第一大方面，提供的一种电芬顿复合电极，请参阅附图1和2，该电芬顿复合电极包括泡沫镍支撑骨架以及电极本体。泡沫镍支撑骨架用于为电极本体提供支撑，并且能够改善电极的稳定性，提高电化学体系的电能利用率。其中，电极本体由包括催化剂、导电剂以及粘结剂的原料制备而成；催化剂通过将亚铁离子负载在催化剂载体上制得。

上述电芬顿复合电极，通过将芬顿试剂亚铁离子负载在催化剂载体上形成非均相催化体系，制备而成的电芬顿复合电极作为阴极用于电芬顿法处理污水时，无需外部投加芬顿试剂，提高了芬顿试剂的利用率，避免游离的亚铁离子生成沉淀形成铁泥造成的二次污染；使用本发明电芬顿复合电极对废水进行处理时，能有效降低废水的codcr、氨氮等指标，有效去除污水的色度，显著提高污水的可生化性。

该电芬顿复合电极在电芬顿反应处理污水时作为阴极，在阴极通入氧气/空气发生还原反应生成过氧化氢，亚铁离子负载于该阴极中，h2o2在fe²⁺的催化作用下生成具有高反应活性的羟基(ho·)自由基，ho·自由基可有效降解污水中的有机污染物和包括氨氮在内的其他还原性物质。

进一步地，传统的用于电芬顿法处理污水的阴极，多采用石墨、碳棒或活性炭纤维等材料制备而成，但这些材料在酸性溶液中电流效率较低，导致h2o2的产量不高。本发明通过采用催化剂、导电剂以及粘结剂制备的电极本体，能够提高电极本体的导电性，提高了芬顿反应的电流效率；通过采用泡沫镍支撑骨架，一方面能够为电极本体提供支撑作用，提高了电极的稳定性，另一方面，泡沫镍具有良好的导电性，进一步提高了电流效率，提高电化学体系的电能利用率。

可选地，催化剂载体可以是活性炭。活性炭是常见的吸附材料，在液相、气相中对有机物和阴、阳离子吸附效率高，吸、脱附速度快，可再生循环使用，同时耐酸、碱，耐高温，适应性强，导电性和化学稳定性好，是一种比较理想的环保材料，因此，考虑经济效益及吸附效果，催化剂载体优选为活性炭，通过负载亚铁离子后与导电剂以及粘结剂制备成电极本体配合泡沫镍支撑架，能够提高电极的电流效率。优选地，活性炭可经一定的活化处理。

作为一种可选实施方式，催化剂、导电剂以及粘结剂的质量比为(10.0～20.0)：(0.5～5.0)：(3.0～10.0)。电极本体的制备是电芬顿复合电极的核心阶段，各种原料的配比是影响电极对污水中污染物的去除率的关键因素，经大量创造性地研究性活动发现，当催化剂、导电剂以及粘结剂的质量比为(10.0～20.0)：(0.5～5.0)：(3.0～10.0)时，电流效率高，污染物的去除率较高。更优选地，当催化剂、导电剂以及粘结剂的质量比为15：2.75：6.5时，污染物的去除率最高。

可选地，请继续参阅图1和图2所示，电极本体为片状，电极本体被压合在泡沫镍支撑骨架中。可选地，将催化剂、导电剂以及粘结剂按配方比混合后压制成片状，并根据需要裁剪为适当大小，将片状电极本体放入两片匹配大小的泡沫镍支撑骨架之间，通过压片机在一定压力下使两片泡沫镍支撑骨架结合并保留泡沫镍支撑骨架的通透性孔，制得如附图所示的电芬顿复合电极。泡沫镍是一种多孔型材料，孔隙度高、孔径可控范围宽、具有流体通过性好、比表面积大、机械性能好等优点。通过泡沫镍支撑骨架使制得的电芬顿复合电极呈夹层型结构，污水能够通过泡沫镍支撑骨架的通透性孔状结构，能够很好的维持电极本体的结构、形状，增加了电芬顿复合电极的稳定性。

本发明的第二大方面提供了一种上述电芬顿复合电极的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

催化剂载体预处理，将催化剂载体依次通过碱洗处理、水洗至中性处理、酸洗处理、水洗至中性处理以及烘干处理，制得预处理后的催化剂载体；

催化剂负载：将预处理后的催化剂载体于含有亚铁离子的溶液中浸渍、烘干、隔绝空气煅烧、冷却，制得催化剂；

电极本体制备：将催化剂与导电剂混合，加入粘结剂以及去离子水混合均匀，加热除去去离子水后压制成电极本体；

复合电极制备：将电极本体压合于泡沫镍骨架中，制得电芬顿复合电极。

上述电芬顿复合电极制备方法制备的电芬顿复合电极，通过将芬顿试剂亚铁离子负载在催化剂载体上，制备而成的电芬顿复合电极作为阴极用于电芬顿法处理污水时，无需外部投加芬顿试剂，提高了芬顿试剂的利用率，避免游离的亚铁离子生成沉淀形成铁泥造成的二次污染；使用本发明电芬顿复合电极对废水进行处理时，能有效降低废水的codcr、氨氮等指标，有效去除污水的色度，显著提高污水的可生化性。

可选地，催化剂载体预处理步骤中，碱洗处理选用氢氧化钠溶液进行碱洗处理，氢氧化钠溶液的摩尔浓度优选为1.0mol/l～2.0mol/l。通过碱洗处理，基于氢氧化钠的强碱性，腐蚀活性炭的孔壁，有利于形成微孔、中孔或大孔，从而能够增大催化剂载体的比表面积。进一步地，酸洗处理选用硫酸溶液进行酸洗处理，硫酸溶液的摩尔浓度优选为0.5mol/l～1.5mol/l。通过酸洗处理，基于硫酸溶液，改善活性炭的表面极性，调节活性炭的表面酸碱性，一方面增强了活性炭对亚铁离子的吸附强度，另一方面，通过硫酸溶液调节催化剂载体表面的酸性强度，使其对oh·自由基具有吸附和脱附平衡，有利于维持阴极附近oh·自由基的浓度，提高了芬顿反应中oh·自由基对污染物的氧化作用。

可选地，催化剂载体预处理步骤中，烘干处理为置于100℃～120℃的烘箱中干燥1.0h～4.0h。

作为一种可选实施方式，在催化剂负载步骤中，含有亚铁离子的溶液中，亚铁离子的摩尔浓度为1.5mol/l～2.5mol/l；进一步可选地，浸渍温度为84℃～88℃；更进一步可选地，浸渍时间为10.0h～14.0h。可选地，在浸渍过程中通过搅拌的方式促进催化剂载体对亚铁离子的吸附速度，将亚铁离子负载于催化剂载体上。

可选地，在催化剂负载步骤中，烘干是置于100℃～120℃的烘箱中干燥1.0h～4.0h。

在催化剂负载步骤中，通过通入高纯氮气对催化剂进行保护，可防止负载的亚铁离子被氧化为三价铁。作为一种可选实施方式，在催化剂负载步骤中，隔绝空气煅烧的温度为200℃～400℃，煅烧时间为2.5h～3.5h。干燥后的催化剂进一步通过隔绝空气煅烧进行改性，能够增加活性炭表面的含氧官能团数量，增大活性炭表面的极性，增大活性炭对极性污染物的吸附性，从而增加电芬顿复合电极附近的极性污染物浓度，促进oh·自由基对污染物的氧化处理性能，提高芬顿反应的效率。

作为一种可选实施方式，在催化剂负载步骤中，在电极本体制备步骤前，还包括以下步骤：将催化剂于氨水溶液中浸渍处理。可选地，氨水溶液的质量浓度为5.0％～15.0％。通过使催化剂载体在低浓度的氨水中进行常温浸渍2.0h～4.0h，能够在催化剂载体表面形成适量的含氮基团，通过在催化剂载体表面形成适量的含氮基团，丰富了催化剂载体表面的基团种类，拓宽了催化剂载体的吸附物质的范围，增强催化剂载体的吸附容量。

进一步需要说明的是，本发明电芬顿复合电极的制备方法，多次通过不同方式对催化剂载体进行改性处理，碱洗处理、酸洗处理、亚铁离子溶液浸渍、隔绝空气煅烧以及氨水浸渍，通过不同的改性方法赋予催化剂不同的性质，然而各种改性处理方法的先后顺序不可调换，这是因为不同的改性方法对催化剂的、载体的影响不同，若调换顺序则可能影响在先改性处理的效果，本发明通过研究发现，当采用本发明的上述顺序依次进行处理后，不仅在后的改性处理不会影响在先的改性处理效果，在先改性处理还会有利于在后改性处理的进行，从而提高制得的电芬顿复合电极负载亚铁离子的稳定性，减少亚铁离子从催化剂载体上溶出，生成的铁泥量极小，并且能够提高电芬顿复合电极的使用寿命。

可选地，导电剂是乙炔炭黑，粘结剂是聚四氟乙烯乳液。

可选地，在电极本体制备步骤中，在超声反应器中加入适量水，将催化剂放入容器内，将容器放入超声反应器中。以乙炔炭黑作为导电剂，向装有催化剂的容器加入适量导电剂，用物理搅拌的方法搅拌5min，使两种材料粉末相对均匀混合，然后以聚四氟乙烯乳液作为粘结剂，将稀释过的粘结剂加入到混合的材料中，最后加适量去离子水进行超声震荡，使其进一步均匀混合。超声震荡后，将容器取出放于水浴锅中，其控制温度在70～80℃，配合机械搅拌的方法使混合后的材料均匀受热，使去离子水从混合材料中逐渐蒸发，直至混合后的材料逐渐形成易于成型的膏状物。最后将膏状混合材料取出，并用擀压法制成片状电极。

实施例1

将100g比表面积为1000m²/g的活性炭置于200ml、1.5mol/l的氢氧化钠溶液中，震荡洗涤20min或超声震荡洗涤10min，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。之后滤渣置于200ml、1.0mol/l的硫酸溶液中，震荡洗涤20min或超声震荡洗涤10min，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。之后滤渣置于110℃烘箱中干燥2.5h。

将烘干后的滤渣置于200ml、2.0mol/l的硫酸亚铁溶液中，于86℃条件下搅拌浸渍12h后过滤，之后滤渣置于110℃烘箱中干燥2.5h。干燥后的固体置于预热至300℃的持续通入氮气的马弗炉中保温煅烧3.0h，冷却至室温，制得催化剂。

将60g催化剂、11g乙炔炭黑搅拌5min使二者混合均匀，加入26g聚四氟乙烯乳液以及30ml去离子水超声震荡，制得混合物。之后将混合物置于70℃～80℃的水浴条件下，搅拌使混合物中的水蒸发，并促进其中的聚四氟乙烯发挥粘结作用，使混合物形成易于成型的膏状物。将膏状物压制成厚度为2.0mm的电极本体。

将泡沫镍裁剪至11cm×9cm的大小制得泡沫镍支撑骨架，将厚度为2.0mm的电极本体裁剪为10cm×8cm的大小制得片状电极，将片状电极放置于两片泡沫镍支撑骨架之间，并通过压片机在一定压力下使两片泡沫镍支撑骨架紧密结合，并且保留泡沫镍支撑骨架一定的通透型孔状结构，制得电芬顿复合电极。

以下通过本发明实施例1制得的芬顿电极分别对焦化废水、垃圾渗滤液进行电芬顿处理，以验证本申请电芬顿复合电极的使用效果。

焦化废水是焦化厂在煤气净化、焦炭炼制及化工产品回收过程中产生的组成复杂、难降解并含有大量有毒、有害物质的工业废水，其主要由三种废水混合而成，分别是除尘废水、氰酚废水及剩余氨水。焦化废水中污染物分为有机污染物和无机污染物，其中无机污染物大多为铵盐，有机污染物以酚类化合物为主，包括苯酚、酚同系物，以及萘、苯并比、蒽、等多环类化合物，还有杂环类化合物，包括氮杂苊、二氮杂苯、吡啶、氮杂菲、喹啉、吲哚等。

焦化废水特点可归纳为以下几个方面：

(1)水质及水量差异大，焦化废水水量因各厂区生产规模、生产工艺不同而有所差异，废水水质的差异则是由原材料、产品及工艺不同造成的。

(2)水质成分复杂，污染物种类繁多，废水浓度高。

(3)废水毒性大，其中酚类化合物、氰化物及芳环、稠环、杂环化合物都有一定毒性，若被人体吸收可致癌、畸形，甚至直接威胁生命。

(4)对水体及水体中生物危害大，焦化水中可生物降解的有机物会消耗水中的溶解氧，导致水体中生物无法生存，同时破坏水体生态机构，使水质发黑发臭。

本发明实施例采用的焦化废水水样来自某钢铁厂焦化车间，该水样前端已经过蒸氨、重力以及气浮除油处理。该待处理水样水质如表1所示。

表1待处理水样水质

设定试验反应条件如下：初始极板电压10v，焦化废水处理量为400ml，极板间距1cm，反应ph值3.0，每60min取样检测，探究反应时间对阴极电芬顿系统处理焦化废水水样codcr的影响，实验结果图3所示。在该设定实验条件下，循环处理废水水样4次，codcr去除率仍能达到85％以上。

如图3所示，阴极电芬顿复合电极系统对焦化废水水样中codcr的去除率随着反应时间的延长而不断提高，在反应时间达到7小时的时候对codcr的去除率最高，可以达到89.19％。其中反应发生的前4小时系统对焦化废水原水中codcr单位时间的处理效率要远高于后4个小时，这是因为在前期的反应中，大量的大分子有机物被开环、断链、氧化，系统中含有足够的·oh的前提下，可以迅速的与易被氧化的有机物发生反应。而在后面4个小时中，单位时间内的去除率明显下降，这是因为水样中剩余的有机物化学键饱和，结构相对稳定，化学键断开需要的能量较大，所以在后4个小时的反应中，单位时间内codcr的去除率降低了很多。

进一步地，设定试验反应条件如下：初始极板电压10v，焦化废水处理量为400ml，极板间距1cm，反应ph值3，每60min取样检测，探究反应时间对阴极电芬顿复合电极系统处理焦化废水水样氨氮的影响，实验结果图4所示。在该设定实验条件下，循环处理废水水样4次，氨氮去除率仍能达到95％以上。

如图4所示，阴极电芬顿复合电极系统对焦化废水水样中氨氮从第4小时开始急速去除，直至第6小时即达到去除率100％，说明本发明实施例1制得的芬顿复合电极不仅对氨氮的去除速率快，而且去除率高。而且对比图3和图4可知，本发明制备的电芬顿复合电极在处理废水时，是先对水样的codcr产生影响，去除废水中的有机污染物，进而对废水中的氨氮产生作用的。

更进一步地，通过大量的实验研究，发现，本发明实施例制得的电芬顿复合电极codcr去除的最佳反应条件及去除率如表2所示，氨氮去除的最佳反应条件如表3所示。

表2codcr去除的最佳反应条件及去除效果

表3氨氮去除的最佳反应条件

实施例2

采用本发明实施例1制备的芬顿复合电极处理焦化废水，水样来自某钢铁厂焦化车间，生化处理之前，水样的codcr为2953.6mg/l、氨氮为168mg/l、色度200倍，生化处理之后，水样的codcr为254.7mg/l、氨氮为8.4mg/l、色度50倍。

对于生化前焦化废水，在极板间距为1cm、外加电压为10v、初始溶液ph为3.0、反应时间为320min时，出水codcr的浓度从2953.6mg/l降低至88.608mg/l，去除率达到97％，氨氮最佳去处效果为100％，色度降为1倍。

对于生化后焦化废水，在极板间距为1cm、外加电压10v、初始溶液ph＝3、反应时间240min时，焦化废水的codcr处理效果最好，其codcr的浓度从254.74mg/l下将至59.488mg/l，codcr的去除率达到75％，氨氮最佳去处效果为100％，色度降为1倍。

实施例3

垃圾填埋是我国城市垃圾主要的处理方式，但垃圾填埋后会产生污染物浓度较高且具有毒性的渗滤液，垃圾渗滤液成分复杂，内含大量有机污染物、重金属和病原微生物。如果控制不当，势必将严重污染地下水、地表水、土壤及周边环境，造成严重的水资源浪费和对环境的二次污染。垃圾渗滤液中众多有毒有害的污染物，可进入大自然食物链，通过人类进食的方式对健康造成威胁，甚至爆发大规模流行性疾病。垃圾渗滤液又因其复杂的特性，成为废水处理领域的一大难题，处理起来相当困难。本发明实施例采用的垃圾渗滤液水样来自于某生活垃圾卫生填埋场污水处理车间，该水样的codcr为2567.4mg/l，氨氮为3276mg/l。

以实施例1制备的芬顿复合电极处理上述水样，设定外加电压为10v、ph为2.81、极板间距为1.53、反应为300min的条件下，codcr的去除率为79.9％；外加电压为9.02v、ph为3.90、极板间距为1.04、反应为300min的条件下氨氮的去除率为73.2％。

实施例4

将100g比表面积为1000m²/g的活性炭置于200ml、1.5mol/l的氢氧化钠溶液中，震荡洗涤20min或超声震荡洗涤10min，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤，直至洗涤液呈中性，过滤。之后滤渣置于200ml、1.0mol/l的硫酸溶液中，震荡洗涤20min或超声震荡洗涤10min，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。之后滤渣置于110℃烘箱中干燥2.5h。

将烘干后的滤渣置于200ml、2.0mol/l的硫酸亚铁溶液中，于86℃条件下搅拌浸渍12h后过滤，之后滤渣置于110℃烘箱中干燥2.5h。干燥后的固体置于预热至300℃的持续通入氮气的马弗炉中保温煅烧3.0h，冷却至室温，制得催化剂。

将80g催化剂、4.0g乙炔炭黑搅拌5min使二者混合均匀，加入24g聚四氟乙烯乳液以及30ml去离子水超声震荡，制得混合物。之后将混合物置于70℃～80℃的水浴条件下，搅拌使混合物中的去离子水蒸发，并促进其中的聚四氟乙烯发挥粘结作用，使混合物形成易于成型的膏状物。将膏状物压制成厚度为2.0mm的电极本体。

将泡沫镍裁剪至11cm×9cm的大小制得泡沫镍支撑骨架，将厚度为2.0mm的电极本体裁剪为10cm×8cm的大小制得片状电极，将片状电极放置于两片泡沫镍支撑骨架之间，并通过压片机在一定压力下使两片泡沫镍支撑骨架紧密结合，并且保留泡沫镍支撑骨架一定的通透型孔状结构，制得芬顿复合电极。

实施例5

将100g比表面积为1000m²/g的活性炭置于200ml、1.5mol/l的氢氧化钠溶液中，震荡洗涤20min或超声震荡洗涤10min，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。之后滤渣置于200ml、1.0mol/l的硫酸溶液中，震荡洗涤20min或超声震荡洗涤10min，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。之后滤渣置于110℃烘箱中干燥2.5h。

将烘干后的滤渣置于200ml、2.0mol/l的硫酸亚铁溶液中，于86℃条件下搅拌浸渍12h后过滤，之后滤渣置于110℃烘箱中干燥2.5h。干燥后的固体置于预热至300℃的持续通入氮气的马弗炉中保温煅烧3.0h，冷却至室温，制得催化剂。

将100g催化剂、25g乙炔炭黑搅拌5min使二者混合均匀，加入50g聚四氟乙烯乳液以及30ml去离子水超声震荡，制得混合物。之后将混合物置于70℃～80℃的水浴条件下，搅拌使混合物中的去离子水蒸发，并促进其中的聚四氟乙烯发挥粘结作用，使混合物形成易于成型的膏状物。将膏状物压制成厚度为2.0mm的电极本体。

将泡沫镍裁剪至11cm×9cm的大小制得泡沫镍支撑骨架，将厚度为2.0mm的电极本体裁剪为10cm×8cm的大小制得片状电极，将片状电极放置于两片泡沫镍支撑骨架之间，并通过压片机在一定压力下使两片泡沫镍支撑骨架紧密结合，并且保留泡沫镍支撑骨架一定的通透型孔状结构，制得电芬顿复合电极。

实施例6

将100g比表面积为1000m²/g的活性炭置于200ml、1.5mol/l的氢氧化钠溶液中，震荡洗涤20min或超声震荡洗涤10min，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。之后滤渣置于200ml、1.0mol/l的硫酸溶液中，震荡洗涤20min或超声震荡洗涤10min，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。之后滤渣置于110℃烘箱中干燥2.5h。

将烘干后的滤渣置于200ml、2.0mol/l的硫酸亚铁溶液中，于86℃条件下搅拌浸渍12h后过滤，之后滤渣置于110℃烘箱中干燥2.5h。干燥后的固体置于预热至300℃的持续通入氮气的马弗炉中保温煅烧3.0h，冷却至室温，制得催化剂。

将催化剂置于200ml、质量浓度为10.0％的氨水溶液中常温浸渍3h，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。

将70g氨水溶液浸渍后的催化剂、16g乙炔炭黑搅拌5min使二者混合均匀，加入8g聚四氟乙烯乳液以及20ml去离子水超声震荡，制得混合物。之后将混合物置于70℃～80℃的水浴条件下，搅拌使混合物中的去离子水蒸发，并促进其中的聚四氟乙烯发挥粘结作用，使混合物形成易于成型的膏状物。将膏状物压制成厚度为2.0mm的电极本体。

将泡沫镍裁剪至11cm×9cm的大小制得泡沫镍支撑骨架，将厚度为2.0mm的电极本体裁剪为10cm×8cm的大小制得片状电极，将片状电极放置于两片泡沫镍支撑骨架之间，并通过压片机在一定压力下使两片泡沫镍支撑骨架紧密结合，并且保留泡沫镍支撑骨架一定的通透型孔状结构，制得电芬顿复合电极。

实施例7

将100g比表面积为1000m²/g的活性炭置于200ml、1.0mol/l的氢氧化钠溶液中，震荡洗涤20min或超声震荡洗涤10min，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。之后滤渣置于200ml、0.5mol/l的硫酸溶液中，震荡洗涤20min或超声震荡洗涤10min，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。之后滤渣置于100℃烘箱中干燥1.0h。

将烘干后的滤渣置于200ml、1.5mol/l的硫酸亚铁溶液中，于84℃条件下搅拌浸渍10h后过滤，之后滤渣置于100℃烘箱中干燥1.0h。干燥后的固体置于预热至200℃的持续通入氮气的马弗炉中保温煅烧2.5h，冷却至室温，制得催化剂。

将催化剂置于200ml、质量浓度为5.0％的氨水溶液中常温浸渍2h，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。

将60g氨水溶液浸渍后的催化剂、6g乙炔炭黑搅拌5min使二者混合均匀，加入2g聚四氟乙烯乳液以及15ml去离子水超声震荡，制得混合物。之后将混合物置于70℃～80℃的水浴条件下，搅拌使混合物中的去离子水蒸发，并促进其中的聚四氟乙烯发挥粘结作用，使混合物形成易于成型的膏状物。将膏状物压制成厚度为2.0mm的电极本体。

将泡沫镍裁剪至11cm×9cm的大小制得泡沫镍支撑骨架，将厚度为2.0mm的电极本体裁剪为10cm×8cm的大小制得片状电极，将片状电极放置于两片泡沫镍支撑骨架之间，并通过压片机在一定压力下使两片泡沫镍支撑骨架紧密结合，并且保留泡沫镍支撑骨架一定的通透型孔状结构，制得电芬顿复合电极。

实施例8

将100g比表面积为1000m²/g的活性炭置于200ml、2.0mol/l的氢氧化钠溶液中，震荡洗涤20min或超声震荡洗涤10min，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。之后滤渣置于200ml、1.5mol/l的硫酸溶液中，震荡洗涤20min或超声震荡洗涤10min，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。之后滤渣置于120℃烘箱中干燥4.0h。

将烘干后的滤渣置于200ml、2.5mol/l的硫酸亚铁溶液中，于88℃条件下搅拌浸渍14h后过滤，之后滤渣置于120℃烘箱中干燥4.0h。干燥后的固体置于预热至400℃的持续通入氮气的马弗炉中保温煅烧3.5h，冷却至室温，制得催化剂。

将催化剂置于200ml、质量浓度为15.0％的氨水溶液中常温浸渍4h，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。

将80g氨水溶液浸渍后的催化剂、20g乙炔炭黑搅拌5min使二者混合均匀，加入12g聚四氟乙烯乳液以及30ml去离子水超声震荡，制得混合物。之后将混合物置于70℃～80℃的水浴条件下，搅拌使混合物中的去离子水蒸发，并促进其中的聚四氟乙烯发挥粘结作用，使混合物形成易于成型的膏状物。将膏状物压制成厚度为2.0mm的电极本体。

将泡沫镍裁剪至11cm×9cm的大小制得泡沫镍支撑骨架，将厚度为2.0mm的电极本体裁剪为10cm×8cm的大小制得片状电极，将片状电极放置于两片泡沫镍支撑骨架之间，并通过压片机在一定压力下使两片泡沫镍支撑骨架紧密结合，并且保留泡沫镍支撑骨架一定的通透型孔状结构，制得电芬顿复合电极。

实施例9

将100g比表面积为1000m²/g的活性炭置于200ml、1.0mol/l的氢氧化钠溶液中，震荡洗涤20min或超声震荡洗涤10min，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。之后滤渣置于200ml、0.5mol/l的硫酸溶液中，震荡洗涤20min或超声震荡洗涤10min，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。之后滤渣置于100℃烘箱中干燥1.0h。

将烘干后的滤渣置于200ml、1.5mol/l的硫酸亚铁溶液中，于84℃条件下搅拌浸渍10h后过滤，之后滤渣置于100℃烘箱中干燥1.0h。干燥后的固体置于预热至200℃的持续通入氮气的马弗炉中保温煅烧2.5h，冷却至室温，制得催化剂。

将催化剂置于200ml、质量浓度为5.0％的氨水溶液中常温浸渍2h，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。

将60g氨水溶液浸渍后的催化剂、20g乙炔炭黑搅拌12min使二者混合均匀，加入2g聚四氟乙烯乳液以及25ml去离子水超声震荡，制得混合物。之后将混合物置于70℃～80℃的水浴条件下，搅拌使混合物中的去离子水蒸发，并促进其中的聚四氟乙烯发挥粘结作用，使混合物形成易于成型的膏状物。将膏状物压制成厚度为2.0mm的电极本体。

将泡沫镍裁剪至11cm×9cm的大小制得泡沫镍支撑骨架，将厚度为2.0mm的电极本体裁剪为10cm×8cm的大小制得片状电极，将片状电极放置于两片泡沫镍支撑骨架之间，并通过压片机在一定压力下使两片泡沫镍支撑骨架紧密结合，并且保留泡沫镍支撑骨架一定的通透型孔状结构，制得电芬顿复合电极。

实施例10

将100g比表面积为1000m²/g的活性炭置于200ml、1.0mol/l的氢氧化钠溶液中，震荡洗涤20min或超声震荡洗涤10min，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。之后滤渣置于200ml、0.5mol/l的硫酸溶液中，震荡洗涤20min或超声震荡洗涤10min，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。之后滤渣置于100℃烘箱中干燥1.0h。

将烘干后的滤渣置于200ml、1.5mol/l的硫酸亚铁溶液中，于84℃条件下搅拌浸渍10h后过滤，之后滤渣置于100℃烘箱中干燥1.0h。干燥后的固体置于预热至200℃的持续通入氮气的马弗炉中保温煅烧2.5h，冷却至室温，制得催化剂。

将催化剂置于200ml、质量浓度为5.0％的氨水溶液中常温浸渍2h，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。

将80g氨水溶液浸渍后的催化剂、6g乙炔炭黑搅拌5min使二者混合均匀，加入2g聚四氟乙烯乳液以及20ml去离子水超声震荡，制得混合物。之后将混合物置于70℃～80℃的水浴条件下，搅拌使混合物中的水蒸发，并促进其中的聚四氟乙烯发挥粘结作用，使混合物形成易于成型的膏状物。将膏状物压制成厚度为2.0mm的电极本体。

将泡沫镍裁剪至11cm×9cm的大小制得泡沫镍支撑骨架，将厚度为2.0mm的电极本体裁剪为10cm×8cm的大小制得片状电极，将片状电极放置于两片泡沫镍支撑骨架之间，并通过压片机在一定压力下使两片泡沫镍支撑骨架紧密结合，并且保留泡沫镍支撑骨架一定的通透型孔状结构，制得电芬顿复合电极。

实施例11

将100g比表面积为700m²/g的活性炭置于200ml、1.5mol/l的氢氧化钠溶液中，震荡洗涤20min或超声震荡洗涤10min，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。之后滤渣置于200ml、1.0mol/l的硫酸溶液中，震荡洗涤20min或超声震荡洗涤10min，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。之后滤渣置于110℃烘箱中干燥2.5h。

将烘干后的滤渣置于200ml、2.0mol/l的硫酸亚铁溶液中，于86℃条件下搅拌浸渍12h后过滤，之后滤渣置于110℃烘箱中干燥2.5h。干燥后的固体置于预热至300℃的持续通入氮气的马弗炉中保温煅烧3.0h，冷却至室温，制得催化剂。

将催化剂置于200ml、质量浓度为10.0％的氨水溶液中常温浸渍3h，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。

将70g氨水溶液浸渍后的催化剂、16g乙炔炭黑搅拌5min使二者混合均匀，加入8g聚四氟乙烯乳液以及20ml去离子水超声震荡，制得混合物。之后将混合物置于70℃～80℃的水浴条件下，搅拌使混合物中的去离子水蒸发，并促进其中的聚四氟乙烯发挥粘结作用，使混合物形成易于成型的膏状物。将膏状物压制成厚度为2.0mm的电极本体。

将泡沫镍裁剪至11cm×9cm的大小制得泡沫镍支撑骨架，将厚度为2.0mm的电极本体裁剪为10cm×8cm的大小制得片状电极，将片状电极放置于两片泡沫镍支撑骨架之间，并通过压片机在一定压力下使两片泡沫镍支撑骨架紧密结合，并且保留泡沫镍支撑骨架一定的通透型孔状结构，制得电芬顿复合电极。

实施例12

将100g比表面积为1400m²/g的活性炭置于200ml、1.5mol/l的氢氧化钠溶液中，震荡洗涤20min或超声震荡洗涤10min，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。之后滤渣置于200ml、1.0mol/l的硫酸溶液中，震荡洗涤20min或超声震荡洗涤10min，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。之后滤渣置于110℃烘箱中干燥2.5h。

将烘干后的滤渣置于200ml、2.0mol/l的硫酸亚铁溶液中，于86℃条件下搅拌浸渍12h后过滤，之后滤渣置于110℃烘箱中干燥2.5h。干燥后的固体置于预热至300℃的持续通入氮气的马弗炉中保温煅烧3.0h，冷却至室温，制得催化剂。

将催化剂置于200ml、质量浓度为10.0％的氨水溶液中常温浸渍3h，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。

将70g氨水溶液浸渍后的催化剂、16g乙炔炭黑搅拌5min使二者混合均匀，加入8g聚四氟乙烯乳液以及20ml去离子水超声震荡，制得混合物。之后将混合物置于70℃～80℃的水浴条件下，搅拌使混合物中的去离子水蒸发，并促进其中的聚四氟乙烯发挥粘结作用，使混合物形成易于成型的膏状物。将膏状物压制成厚度为2.0mm的电极本体。

将泡沫镍裁剪至11cm×9cm的大小制得泡沫镍支撑骨架，将厚度为2.0mm的电极本体裁剪为10cm×8cm的大小制得片状电极，将片状电极放置于两片泡沫镍支撑骨架之间，并通过压片机在一定压力下使两片泡沫镍支撑骨架紧密结合，并且保留泡沫镍支撑骨架一定的通透型孔状结构，制得电芬顿复合电极。

实施例13

将100g比表面积为1000m²/g的活性炭置于200ml、1.5mol/l的氢氧化钠溶液中，震荡洗涤20min或超声震荡洗涤10min，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。之后滤渣置于200ml、1.0mol/l的硫酸溶液中，震荡洗涤20min或超声震荡洗涤10min，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。之后滤渣置于110℃烘箱中干燥2.5h。

将烘干后的滤渣置于200ml、2.0mol/l的硫酸亚铁溶液中，于86℃条件下搅拌浸渍12h后过滤，之后滤渣置于110℃烘箱中干燥2.5h。干燥后的固体置于预热至300℃的持续通入氮气的马弗炉中保温煅烧3.0h，冷却至室温，制得催化剂。

将催化剂置于200ml、质量浓度为10.0％的氨水溶液中常温浸渍3h，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。

将70g氨水溶液浸渍后的催化剂、16g乙炔炭黑搅拌5min使二者混合均匀，加入8g聚四氟乙烯乳液以及20ml去离子水超声震荡，制得混合物。之后将混合物置于70℃～80℃的水浴条件下，搅拌使混合物中的去离子水蒸发，并促进其中的聚四氟乙烯发挥粘结作用，使混合物形成易于成型的膏状物。将膏状物压制成厚度为5.0mm的电极本体。

将泡沫镍裁剪至21cm×19cm的大小制得泡沫镍支撑骨架，将厚度为5.0mm的电极本体裁剪为20cm×18cm的大小制得片状电极，将片状电极放置于两片泡沫镍支撑骨架之间，并通过压片机在一定压力下使两片泡沫镍支撑骨架紧密结合，并且保留泡沫镍支撑骨架一定的通透型孔状结构，制得电芬顿复合电极。

以实施例4至13制得的芬顿复合电极处理实施例1同样的水样，在如表2和表3所示的反应条件下，codcr去除率均能达到88.91％～96.65％，氨氮的去除率均能达到100％。

对比例1

将100g比表面积为1000m²/g的活性炭置于200ml、1.5mol/l的氢氧化钠溶液中，震荡洗涤20min或超声震荡洗涤10min，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。之后滤渣置于200ml、1.0mol/l的硫酸溶液中，震荡洗涤20min或超声震荡洗涤10min，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。之后滤渣置于110℃烘箱中干燥2.5h。

将烘干后的滤渣置于200ml、2.0mol/l的硫酸亚铁溶液中，于86℃条件下搅拌浸渍12h后过滤，之后滤渣置于110℃烘箱中干燥2.5h，制得催化剂。

将70g催化剂、16g乙炔炭黑搅拌5min使二者混合均匀，加入8g聚四氟乙烯乳液以及20ml去离子水超声震荡，制得混合物。之后将混合物置于70℃～80℃的水浴条件下，搅拌使混合物中的去离子水蒸发，并促进其中的聚四氟乙烯发挥粘结作用，使混合物形成易于成型的膏状物。将膏状物压制成厚度为2.0mm的电极本体。

将泡沫镍裁剪至11cm×9cm的大小制得泡沫镍支撑骨架，将厚度为2.0mm的电极本体裁剪为10cm×8cm的大小制得片状电极，将片状电极放置于两片泡沫镍支撑骨架之间，并通过压片机在一定压力下使两片泡沫镍支撑骨架紧密结合，并且保留泡沫镍支撑骨架一定的通透型孔状结构，制得电芬顿复合电极。

对比例2

将100g比表面积为1000m²/g的活性炭置于200ml、1.0mol/l的硫酸溶液中，震荡洗涤20min或超声震荡洗涤10min，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。之后滤渣置于200ml、1.5mol/l的氢氧化钠溶液中，震荡洗涤20min或超声震荡洗涤10min，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。之后将滤渣置于200ml、质量浓度为10.0％的氨水溶液中常温浸渍3h，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。之后滤渣置于110℃烘箱中干燥2.5h。

将烘干后的滤渣置于200ml、2.0mol/l的硫酸亚铁溶液中，于86℃条件下搅拌浸渍12h后过滤，之后滤渣置于110℃烘箱中干燥2.5h。干燥后的固体置于预热至300℃的持续通入氮气的马弗炉中保温煅烧3.0h，冷却至室温，制得催化剂。

将70g催化剂、16g乙炔炭黑搅拌5min使二者混合均匀，加入8g聚四氟乙烯乳液以及20ml去离子水超声震荡，制得混合物。之后将混合物置于70℃～80℃的水浴条件下，搅拌使混合物中的去离子水蒸发，并促进其中的聚四氟乙烯发挥粘结作用，使混合物形成易于成型的膏状物。将膏状物压制成厚度为2.0mm的电极本体。

将泡沫镍裁剪至11cm×9cm的大小制得泡沫镍支撑骨架，将厚度为2.0mm的电极本体裁剪为10cm×8cm的大小制得片状电极，将片状电极放置于两片泡沫镍支撑骨架之间，并通过压片机在一定压力下使两片泡沫镍支撑骨架紧密结合，并且保留泡沫镍支撑骨架一定的通透型孔状结构，制得芬顿复合电极。

对比例3

将100g比表面积为1000m²/g的活性炭置于200ml、1.0mol/l的硫酸溶液中，震荡洗涤20min或超声震荡洗涤10min，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。之后滤渣置于200ml、1.5mol/l的氢氧化钠溶液中，震荡洗涤20min或超声震荡洗涤10min，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。之后滤渣置于110℃烘箱中干燥2.5h。

将烘干后的滤渣置于200ml、2.0mol/l的硫酸亚铁溶液中，于86℃条件下搅拌浸渍12h后过滤，之后滤渣置于110℃烘箱中干燥2.5h。干燥后的固体置于预热至300℃的持续通入氮气的马弗炉中保温煅烧3.0h，冷却至室温，制得催化剂。

将70g催化剂、16g乙炔炭黑搅拌5min使二者混合均匀，加入8g聚四氟乙烯乳液以及20ml去离子水超声震荡，制得混合物。之后将混合物置于70℃～80℃的水浴条件下，搅拌使混合物中的去离子水蒸发，并促进其中的聚四氟乙烯发挥粘结作用，使混合物形成易于成型的膏状物。将膏状物压制成厚度为2.0mm的电极本体。

将泡沫镍裁剪至11cm×9cm的大小制得泡沫镍支撑骨架，将厚度为2.0mm的电极本体裁剪为10cm×8cm的大小制得片状电极，将片状电极放置于两片泡沫镍支撑骨架之间，并通过压片机在一定压力下使两片泡沫镍支撑骨架紧密结合，并且保留泡沫镍支撑骨架一定的通透型孔状结构，制得电芬顿复合电极。

对比例4

将100g比表面积为1000m²/g的活性炭置于200ml、1.5mol/l的氢氧化钠溶液中，震荡洗涤20min或超声震荡洗涤10min，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。之后滤渣置于200ml、1.0mol/l的硫酸溶液中，震荡洗涤20min或超声震荡洗涤10min，过滤。之后滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，过滤。之后滤渣置于110℃烘箱中干燥2.5h。

将烘干后的滤渣置于200ml、2.0mol/l的硫酸亚铁溶液中，于86℃条件下搅拌浸渍12h后过滤，之后滤渣置于110℃烘箱中干燥2.5h。干燥后的固体置于预热至300℃的持续通入氮气的马弗炉中保温煅烧3.0h，冷却至室温，制得催化剂。

将70g催化剂、16g乙炔炭黑搅拌5min使二者混合均匀，加入8g聚四氟乙烯乳液以及20ml去离子水超声震荡，制得混合物。之后将混合物置于70℃～80℃的水浴条件下，搅拌使混合物中的去离子水蒸发，并促进其中的聚四氟乙烯发挥粘结作用，使混合物形成易于成型的膏状物。将膏状物压制成厚度为2.0mm的电极本体。

将厚度为2.0mm的电极本体裁剪为10cm×8cm的大小制得片状电极，制得电芬顿电极。

以对比例1至4制得的芬顿电极处理实施例1同样的水样，在如表2和表3所示的反应条件下，codcr去除率较低，均在85％以下，氨氮的去除率均低于90％。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。