一种合成及发酵类制药工业污水的处理方法与流程

本发明涉及污水处理的技术领域，具体地涉及一种合成及发酵类制药工业污水的处理方法。

背景技术：

目前我国制药工业占全国工业总产值的1.7%，污水排放量却占全国污水排放量的2%，制药工业被列入环保治理的12个重点行业之一，制药工业产生的废水称为环境监测治理的重中之重。制药行业废水中含有的主要污染物有悬浮物(ss)、化学需氧量(codcr)、生化需氧量(bod)、氨氮(nh3-n)、氰化物及挥发酚等有毒有害物质。制药废水属于难处理的工业废水之一，其因药物种类不同、生产工艺不同，其成分差异大，组分复杂，污染物量多，废水具有codcr浓度较高、生化性差、生物毒性强等显著特点，给治理带来了极大的困难。

制药工业废水主要分为抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类。制药废水的处理方法可归纳为以下几种：物化处理、化学处理、生化处理以及多种方法的组合处理等，各种处理方法具有各自的优势及不足。根据制药废水的水质特点，在其处理过程中需要采用物化处理作为生化处理的预处理或后处理工序。目前应用的物化处理方法主要包括混凝、气浮、吸附、氨吹脱、电解、离子交换和膜分离法等，生化处理包括氧化沟、sbr、cast等。

针对合成类及发酵类的制药工业废水，多数采用“预处理+生化处理+深度处理的工艺”，如：“气浮+水解+sbr+滤池”、“微电解+uasb+cass+滤池”等工艺，但均都无法取得较好的处理效果，其工艺本身对抗生素类的制药污水适应性更强，而对于合成及发酵类制药工业污水的处理能力上存在一些缺陷，主要存在问题是：①预处理段采用的工艺手段单一，对合成及发酵类制药废水中的纤维素、木质素类物质的去除效率低下；②预处理段对污水可生化性的提高幅度不大，制药类废水的显著特点是可生化性差，通过一般处理工艺或低氧化能力的处理工艺，很难达到提高效果；③对于合成及发酵类制药工业废水，其水质水量随着药品种类、生产原料及生产工艺的不同而有着较大的变化，生化系统须具有抗冲击能力。

技术实现要素：

本发明针对合成及发酵类制药废水的水质水量特点，解决的背景技术中的问题，提供一种合成及发酵类制药工业污水处理方法，降低水质水量波动性对污水处理系统的冲击性，通过fenton高级氧化技术将废水的毒性降低、可生化性提高且通过絮凝沉淀作用去除絮体，通过a2/o的同步脱氮除磷工艺将污水处理出水水质稳定且总水力停留时间缩短，过滤处理采用的活性砂滤池是一种集混凝、澄清、过滤为一体的高效过滤处理装置且降低能耗、节约资源。为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：

合成及发酵类制药工业污水处理方法，所述方法基于合成及发酵类制药工业污水处理系统，系统包括园区生活污水管路、园区生产污水管路、均质池、芬顿氧化池、絮凝沉淀池、水解酸化池、调节池、a²/o池、二沉池、混凝沉淀池、活性砂滤池和紫外消毒池；所述园区生活污水管路上设有提升泵站和沉砂池；所述园区生产污水管路上依次串联着均质池、芬顿氧化池、絮凝沉淀池和水解酸化池；所述水解酸化池和沉砂池的出水口分别通过管路连通着调节池的入口；调节池、a²/o池、二沉池、混凝沉淀池、活性砂滤池和紫外消毒池通过管道依次连通；其特征在于污水处理操作步骤如下：

（1）生活污水预处理

生活污水通过粗格栅流入提升泵站，再通过细格栅流入沉砂池；其中粗格栅和细格栅将生活污水中的漂浮物、悬浮物去除，通过沉砂池的进一步沉淀去除生活污水中的颗粒物，停留时间≥30s；生活污水中ss去除率≥40%；得到预处理生活污水；

（2）生产污水预处理

2.1:均化

生产污水即制药污水经细格栅流入均质池，首先去除制药污水中的漂浮物和悬浮物；再经搅拌机搅拌，搅拌强度为8w/m³、搅拌时间为8h；水质水量均质混合得到均化生产污水；

2.2:生化预处理

均化生产污水进入芬顿氧化池，芬顿氧化池中加入硫酸，调节均化生产污水的ph值为4～5；再加入芬顿试剂进行芬顿氧化反应，其中h2o2/fe²⁺的质量比值为15～25；芬顿氧化反应的搅拌强度≥20w/m³、反应时间为90min；得到环状分子和长链分子有机物进行断链分解成小分子有机物的生化生产污水；

生化生产污水进入絮凝沉淀池，加入浓度为10%的强碱溶液，进行酸碱中和反应，反应时间为10~30min，调节生产污水的ph值为7～9；生化生产污水在碱性条件下絮凝沉淀，絮凝沉淀时间为2～3h、表面负荷≥2.0m³/m²·h，得到沉淀生产污水；

沉淀生产污水进入水解酸化池，水解酸化池采用泥法回流，通过充分的搅拌将回流污泥与污水混合水解，搅拌强度为6~12w/m³、搅拌时间为12h，将污水中的毒性和大分子物质进一步的水解酸化，使颗粒物质水解为溶解性物质，得到水解生产污水；

（3）综合污水处理

3.1:混合

步骤（1）预处理生活污水和步骤（2）的水解生产污水均流入调节池中搅拌，进行均质混合，预处理生活污水和水解生产污水比例为2:1~1:1，搅拌强度为8w/m³、时间为4h，得到均质综合污水；

3.2:生化

均质综合污水进入生化池即a²/o池，进行脱氮除磷及有机物的去除，得到生化综合污水；

所述a²/o池为厌氧、缺氧、好氧三段；厌氧段设有潜水搅拌泵，充分搅拌混合污水、回流污泥，厌氧段停留时间2.6h；缺氧段设有潜水推流泵，将池内污水与回流液搅拌混合，缺氧段停留时间7h；好氧段设有多廊道，廊道内设有曝气器，使得池内气水比为15:1～20:1，形成完全混合推流式布水，以满足生物降解需求；

3.3：沉淀

生化综合污水进入到二沉池中，表面负荷≤1.0m³/m²·h、沉淀时间为4h，进行固液分离；二沉池的底部污泥送至污泥泵站，上清液排入混凝沉淀池中，加入质量浓度为0.5%～1%的聚丙烯酰胺和质量浓度为1%～5%聚合氯化铝，聚丙烯酰胺和聚合氯化铝加入体积之和与上清液的体积比为1:1000～1:100；混凝沉淀池的表面负荷≥2.0m³/m²·h，混凝沉淀时间为2～3h，进一步去除悬浮物，得到沉淀综合污水；

3.4：过滤

沉淀综合污水自下而上进入到活性砂滤池中，滤速为6～8m/s、过滤时间≥8min，活性砂滤池的砂床高度≥2.5m；经过混凝、澄清、过滤进一步去除ss和ss吸附的少量有机物，并对于tn有5mg/l以上的去除量，得到过滤综合污水；

3.5:消毒

过滤综合污水进入到紫外消毒池，紫外灯管照射去除污水中的大肠菌群后外排；经过紫外消毒大肠菌群含量≤10³个/l，得到消毒综合污水；

通过上述处理步骤的处理，综合污水中codcr的去除率≥80%，nh3-n的去除率达到≥65%，ss的去除率≥90%，tn的去除率≥70%；

本发明的污水处理方法用于生产污水排放量为11000m³/d的合成及发酵类制药企业的污水处理时，codcr每年可减排约0.23万吨，bod5每年减排0.11万吨，ss每年减排0.11万吨，nh3-n每年可减排0.12万吨。

进一步，所述生产污水管路上设有事故池，事故池的进水口通过阀门管道连通着生产管路的生产污水进口；事故池的出口通过提升泵站管道连通着均质池。

进一步，步骤2.1中，生产污水通过细格栅进入均质池中，当进水水质超标时，通过阀门切换将制药污水排至事故调节池，再由事故调节池的提升泵小流量的提升至均质池中；当均质池中流入生产污水的水量过大影响后续处理时，其多余水量溢流至事故调节池中，再由提升泵小流量提升至均质池中。

进一步，步骤2.2中，絮凝沉淀池中加入强碱溶液为浓度为10%的氢氧化钠溶液。

进一步，步骤3.3中，二沉池的底部污泥送至污泥泵站，污泥泵站将污泥一部分回流至a²/o池的厌氧段，且回流污泥按回流比100%～150%回至厌氧段，一部分送入污泥池，污泥池中的污泥送至污泥脱水间进行脱水后外运。

进一步，所述絮凝沉淀池设有斜板式沉淀板。

进一步，步骤3.2中，好氧段中产生的硝酸盐氮及亚硝酸盐氮通过200%以上的混合液回流至缺氧段中发生反硝化作用，生成氮气逸出，达到脱氮目的。

本发明的有益效果：

（1）本发明解决合成及发酵类制药工业废水的处理问题，对厂区的生活污水与制药污水分别进行单独预处理再进入调节池中进行二次均质（均质时间4h以上），将两股污水充分混合，可降低污水的预处理能耗，更进一步保障生化系统进水的持续稳定；其中制药污水预处理段设置独立的均质池（均质时间8h以上），将污水充分混合均质，以保证污水水质水量再某个区间段内稳定均匀；生活污水预处理通过粗、细格栅将污水中的漂浮物、悬浮物去除，再通过沉砂池的进一步沉淀去除污水中的颗粒物，通过预处理可将生活污水中ss去除40%以上。

（2）生产污水的预处理（芬顿氧化+絮凝沉淀+水解酸化），极大提高污水的可生化性，可将b/c值从≤0.15提高为≥0.3；同时，将污水中毒性物质通过芬顿试剂降解毒性，并沉淀部分重金属离子。

（3）综合污水的处理，其中生化池采用同步脱氮除磷的a²/o工艺，总停留时间hrt=30.6h（厌氧区hrt=2.6h、缺氧区hrt=7h、好氧区hrt=21h），其相较于其它同类工艺停留时间短且出水水质稳定，基本可达到一级a标准要求，即：codcr、nh3-n、tn、tp等均得到降解去除，并达标外排；

污水和外回流污泥首先进入厌氧池，兼性厌氧发酵细菌将污水中可生物降解的有机物转化为vfa（挥发性脂肪酸类）这类低分子发酵中间产物，而聚磷菌可将其体内存储的聚磷酸盐分解，所释放的能量可供好氧的聚磷菌在厌氧环境下维持生存，另一部分能量还可供聚磷菌主动吸收环境中的vfa类低分子有机物，并以phb（聚β羟丁酸）的形式在其体内存储起来，为防止污水产生沉淀，在此段设水下搅拌器；随后污水进入缺氧池，反硝化菌利用在好氧阶池产生的、由混合液回流带入的硝酸盐作为最终电子受体，氧化进水中的有机物，同时自身被还原为氮气从水中逸出，达到同时降低bod5与脱氮的目的，此段可设水下搅拌器或一定数量的曝气器；接着污水进入曝气的好氧池，聚磷菌在吸收、利用污水中残余可生物降解有机物的同时，主要通过分解体内存储的phb释放能量来维持其生长繁殖，同时过量的摄取周围环境中的溶解磷，并以聚磷的形式在体内存积起来，使出水中溶解磷浓度达到最低；而bod5经厌氧池、缺氧池分别被聚磷菌和反硝化菌利用后，到达设有曝气装置的好氧池时浓度已有所降低，并在好氧池内被好氧微生物大幅度降解，bod5浓度的降低利于自养型硝化菌的生长繁殖，并通过硝化作用将氨氮转化为硝酸盐。排放的剩余污泥中，由于含有大量能超量存积聚磷的聚磷菌，污泥含磷量可达6％（干重）以上。

（4）综合污水经生化后出水进入二沉池固液分离，将主要污染物ss去除至20mg/l以下，同时二沉池沉淀的污泥部分作为活性污泥回流（100%～150%回流比）至a²/o池以满足o池的污泥浓度达到3～4mg/l以上；再通过混合沉淀，将部分悬浮物进一步混凝去除，以减轻后续处理段的负荷。

（5）混凝沉淀池出水自下而上进入到活性砂滤池中，过滤采用集混凝、澄清、过滤为一体的高效过滤处理，不需反冲洗水、低水损，极大降低了能耗；同时，通过砂滤进一步去除ss和ss吸附的少量有机物，保证出水中的ss达到10mg/l以下，高砂床对于tn有3～5mg/l以上的去除量，对tn达标提供保障。

附图说明

图1为本发明的系统流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的一种合成及发酵类制药工业污水处理方法是基于合成及发酵类制药工业污水处理系统，系统包括园区生活污水管路、园区生产污水管路、调节池、a²/o池、二沉池、混凝沉淀池、活性砂滤池和紫外消毒池；园区生活污水管路上设有提升泵站和沉砂池；园区生产污水管路上依次连通着均质池、芬顿氧化池、絮凝沉淀池和水解酸化池；所述水解酸化池和沉砂池的出水口分别通过管路连通着调节池的入口；调节池、a²/o池、二沉池、混凝沉淀池、活性砂滤池和紫外消毒池通过管道依次连通；所述园区生产污水管路上还设有事故池，事故池的进水口通过阀门管道连通着园区生产管路的生产污水进口；事故池的出口通过提升泵站管道连通着均质池；

待处理污水为合成及发酵类制药工业的排放污水，其中合成及发酵类制药污水排放量为11000m³/d，生活污水排放量14000m³/d；

污水处理步骤如下：

（1）生活污水预处理

生活污水通过粗格栅流入提升泵站，再通过细格栅流入沉砂池；其中粗格栅和细格栅将生活污水中的漂浮物、悬浮物去除，通过沉砂池的进一步沉淀去除生活污水中的颗粒物，停留时间≥30s；通过预处理可以将ss从250mg/l降至150mg/l以下，去除率达到40%以上。得到预处理生活污水。

生活污水进水水质水量如表1：

（2）生产污水预处理

2.1:均化

生产污水即制药污水经细格栅流入均质池，首先去除制药污水中的漂浮物和悬浮物；再经搅拌机搅拌，搅拌强度为8w/m³、搅拌时间为8h；水质水量均质混合得到均化生产污水；

制药工业污水预处理段设置独立的均质池，将污水充分混合均质，以保证污水水质水量在某个区间段内稳定均匀；

当进水水质超标时，通过阀门切换将生产污水即制药污水排至事故调节池，再由事故调节池的提升泵小流量的提升至均质池中；当均质池中制药污水的水量过大影响后续处理时，其多余水量溢流至事故调节池中，再由提升泵小流量提升至均质池中。

2.2:生化预处理

均化生产污水进入芬顿氧化池，加入硫酸调节均化生产污水的ph值为4～5；再加入芬顿试剂进行芬顿氧化反应，其中h2o2/fe²⁺的质量比值为20；芬顿氧化反应的搅拌强度≥20w/m³、反应时间为90min；得到均化生产污水的环状分子和长链分子有机物进行断链分解成小分子有机物的生化生产污水；

生化生产污水进入絮凝沉淀池，所述絮凝沉淀池设有斜板式沉淀板；絮凝沉淀池中加入浓度为10%的氢氧化钠溶液，进行酸碱中和反应，反应时间为20min，调节生产污水的ph值为7～9；生产污水在碱性条件下絮凝沉淀，絮凝沉淀时间为2.5h、表面负荷≥2.0m³/m²·h；得到沉淀生产污水；

沉淀生产污水进入水解酸化池，水解酸化池采用泥法回流，通过充分的搅拌将回流污泥与污水混合水解，搅拌强度为8w/m³、搅拌时间为10h，将污水中的毒性和大分子物质进一步的水解酸化，使颗粒物质水解为溶解性物质；得到酸化生产污水；

经生化预处理后的生产污水b/c值从≤0.15提高为≥0.3，生产污水的可生化性提高；同时将污水中毒性物质通过芬顿试剂降解毒性，并沉淀部分重金属离子。

生产污水进水水质水量如表2：

通过步骤（1）和步骤（2）将生活污水与生产污水单独预处理，降低水质水量的波动性对系统的冲击影响，同时可降低污水的预处理能耗。

（3）综合污水的处理

3.1:混合

步骤（1）预处理生活污水和步骤（2）水解生产污水均流入调节池中搅拌，进行均质混合，搅拌强度为8w/m³、时间为4h，得到均质综合污水。

3.2:生化

均质综合污水进入生化池即a²/o池，进行脱氮除磷及有机物的去除；得到生化综合污水；

所述a²/o池为厌氧、缺氧、好氧三段；厌氧段设有潜水搅拌泵，充分搅拌混合污水、回流污泥，厌氧段停留时间2.6h；缺氧段设有潜水推流泵，将池内污水与回流液搅拌混合，缺氧段停留时间7h；好氧段设有多廊道，廊道内设有曝气器，使得池内气水比为17:1，形成完全混合推流式布水，好氧段停留时间21h；好氧段中产生的硝酸盐氮及亚硝酸盐氮通过200%以上的混合液回流至缺氧段中发生反硝化作用，生成氮气逸出，达到脱氮目的。

本工艺生物处理部分由厌氧池、缺氧池、好氧池组成。污水和外回流污泥首先进入厌氧池，兼性厌氧发酵细菌将污水中可生物降解的有机物转化为vfa（挥发性脂肪酸类）这类低分子发酵中间产物，而聚磷菌可将其体内存储的聚磷酸盐分解，所释放的能量可供好氧的聚磷菌在厌氧环境下维持生存，另一部分能量还可供聚磷菌主动吸收环境中的vfa类低分子有机物，并以phb（聚β羟丁酸）的形式在其体内存储起来，为防止污水产生沉淀，在此段设水下搅拌器；随后污水进入缺氧池，反硝化菌利用在好氧阶池产生的、由混合液回流带入的硝酸盐作为最终电子受体，氧化进水中的有机物，同时自身被还原为氮气从水中逸出，达到同时降低bod5与脱氮的目的，此段可设水下搅拌器或一定数量的曝气器；接着污水进入曝气的好氧池，聚磷菌在吸收、利用污水中残余可生物降解有机物的同时，主要通过分解体内存储的phb释放能量来维持其生长繁殖，同时过量的摄取周围环境中的溶解磷，并以聚磷的形式在体内存积起来，使出水中溶解磷浓度达到最低；而bod5经厌氧池、缺氧池分别被聚磷菌和反硝化菌利用后，到达设有曝气装置的好氧池时浓度已有所降低，并在好氧池内被好氧微生物大幅度降解，bod5浓度的降低利于自养型硝化菌的生长繁殖，并通过硝化作用将氨氮转化为硝酸盐。排放的剩余污泥中，由于含有大量能超量存积聚磷的聚磷菌，污泥含磷量可达6％（干重）以上。

3.3：沉淀

生化综合污水进入到二沉池中，表面负荷≤1.0m³/m²·h、沉淀时间为4h，进行固液分离；二沉池的底部污泥送至污泥泵站，上清液排入混凝沉淀池中，加入质量浓度为0.8%的聚丙烯酰胺和质量浓度为3%聚合氯化铝，聚丙烯酰胺和聚合氯化铝加入体积之和与上清液的体积比为1:200；表面负荷≥2.0m³/m²·h，混凝沉淀时间为2.5h，将ss去除至20mg/l以下，得到沉淀综合污水；二沉池的底部污泥送至污泥泵站，污泥泵站将污泥一部分回流至a²/o池的厌氧段，且回流污泥按回流比120%回至厌氧段，以满足o池的污泥浓度达到3.5mg/l以上。再通过混合沉淀，将部分悬浮物进一步混凝去除，以减轻后续处理段的负荷；污泥泵站将另一部分送入污泥池，污泥池中的污泥送至污泥脱水间进行脱水后外运。

3.4：过滤

沉淀综合污水进入到活性砂滤池时，待处理污水由位于过滤器底部的布水器进入过滤器，水流由下向上逆流通过滤床，经过滤后的过滤液在过滤器顶部聚集，经溢流口流出，得到过滤综合污水；过滤器底部被污染的滤料通过空气提升泵被提升到过滤器顶部的洗砂器，通过紊流作用使污染物从活性砂中分离出来，杂质通过清洗水出口排出，净砂利用自重返回砂床从而实现连续过滤。采用单级滤料，无需级配，没有水力分布不均和初滤液，不需停机反冲洗且不需外接反冲洗水，水头损失小于1.2m、反洗水量约为处理能力的5%～8%，滤速为7m/s、过滤时间≥8min，活性砂滤池的砂床高度≥2.5m；

进一步去除ss和ss吸附的少量有机物，保证出水中的ss达到10mg/l以下，高砂床对于tn有3～5mg/l以上的去除量，对tn达标提供保障。

3.5:消毒

过滤综合污水进入到紫外消毒池，紫外灯管照射去除污水中的大肠菌群后外排；在峰值流量和紫外透光率为65%时，灯管寿命终点所能实现的有效紫外剂量不低于25mj/cm²；得到消毒综合污水，消毒综合污水的大肠菌群含量≤10³个/l。

通过上述处理步骤的处理，综合污水的codcr的去除率≥80%，nh3-n去除率达到≥65%，ss去除率≥90%，tn去除率≥70%，codcr每年可减排约0.23万吨，bod5每年减排0.11万吨，ss每年减排0.11万吨，nh3-n每年可减排0.12万吨。

经上述工艺处理后的污水排放指标如表3：

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。