本发明涉及电催化降解应用领域，具体涉及一种采用新型石墨阳极电催化氧化处理选矿废水的方法。
背景技术：
我国矿产资源丰富、储量大、种类多，其中金属矿山是金属资源的重要来源地。在矿产采选过程中都需要消耗大量的水，据统计，我国每年排放的选矿废水量约占全国工业废水总量的十分之一，不仅排放量大，而且成分复杂、金属离子和固体悬浮物高含量高、残余有机药剂高，对其有效处理难度增大。传统用于选矿废水处理方法主要有物理法、生物法及化学法，但这些方法中很多存在着操作工艺复杂，降解率低、成本高及易造成二次污染等问题，面对传统方法所存在的问题，当前高级氧化技术经渐渐成为治理难降解有机废水技术领域研究的热点方向。作为高级氧化技术的一种，电催化氧化技术因其具有一些突出的优点成为当前研究的热点。电氧化技术具有对环境友好、消耗试剂量小、难形成二次污染、设备体积可小型化、可实现自动控制等优点，在绿色水治理方面有着极高的应用前景。
电极是电催化氧化反应中实现电化学反应及提高催化反应速率和电流效率的关键因素，理想的电极材料应具有高的电化学活性、良好的稳定性、好的导电性，并且来源广泛、价格低廉、环保无二次污染。目前用于电氧化处理废水的电极有铂电极、石墨电极、各种氧化物电极。相比于其他电极，石墨电极具有来源广泛、价格低廉、环保无二次污染的特点，但现有的石墨电流分布不均匀，通过的电流密度较小，且电阻体积较大，作为电氧化阳极处理选矿废水的效果不理想。
随着国内电解金属锰的需求日益提升，涉及的行业广泛，产生的阳极泥亦越多，且其含锰率高达45％，已接近富锰矿48％的要求，阳极泥中还含一定量的pb、sn、ni、ce、se等有价元素，成分较为复杂，采用简单的机械分选方法不能提纯锰。目前，行业内暂无有效的处置方法，绝大多数作为危险废弃物堆存或廉价销售。随着锰矿资源逐渐枯竭，以及环境问题日益严峻，急需寻找经济可行的工艺将阳极泥有效利用起来。
技术实现要素：
本发明第一目的在于，提供一种利用锰阳极泥制备高性能废水电催化阳极的方法，旨在提供一种可有效消减锰阳极泥，且联产高性能电催化阳极的方法。
本发明第二目的在于，包括所述的制备方法制得的废水电催化阳极，该阳极的电氧化效率高，电能的损耗小，在电催化废水降解领域具有优异的电氧化性能。
本发明第三目的在于，提供一种废水电催化阳极在有机废水电催化方面的应用。
一种利用锰阳极泥制备废水电催化阳极的方法，将锰阳极泥在200～600℃下氧化焙烧，得到改性锰阳极泥；
将改性锰阳极泥与石墨按质量比为1～5:2～7的比例混合，制得所述的阳极。
本发明首要创新在于提供了一种锰阳极泥消减、联产废水电催化阳极的技术思路。
本发明所述的制备方法，创新地在所述的温度条件下对锰阳极泥中的物质进行转型改性，并配合对改性处理的锰阳极泥和石墨的复合比例的控制，实现锰阳极泥的有效消减，并联产优异cod电降解能力的阳极。
本发明中，锰阳极泥为锰电解过程在阳极处沉积的物料。锰阳极泥中，除主要含有锰以外，还含有其他金属元素；本发明技术方案，可以巧妙地利用锰阳极泥的物质特性，通过所述温度下的氧化焙烧转型，可以提升阳极在有机废水电催化中的cod去除效果。
作为优选，所述的锰阳极泥中，还含有pb、sn、ni、ce、se等中的至少一种有价元素。本发明研究发现，优选的这些元素可实现阳极的掺杂改性，可以出人意料地进一步提升阳极在废水电催化中的效果。
作为优选，锰阳极泥在氧化焙烧前，预先经过预处理；预处理包括依次进行的水洗和除油步骤。
作为优选，除油步骤为将水洗后的锰阳极泥置于含阴离子表面活性剂的溶液中浸泡，随后经固液分离处理。
所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
本发明中，对锰阳极泥进行所述温度下的氧化焙烧改性是保证其良好废水电催化效果的关键之一。研究发现，在所述的温度范围下，可以将锰阳极泥中的锰等元素氧化并进行晶型转化；使转化后的物料具有良好的废水电催化降解功能。
作为优选，氧化焙烧过程的温度为350～450℃；进一步优选为350～400℃。
作为优选，氧化焙烧时间为1～5h。
氧化焙烧在含氧气氛下进行。
本发明中，将氧化焙烧的产物经酸液除杂处理，制得所述的改性锰阳极泥。研究发现，经所述的酸液除杂处理，有助于进一步提升制得的阳极的cod电催化降解效果。
本发明所述的石墨也可采用现有方法进行预处理。
本发明研究还发现，为改善联产得到的阳极的电催化效果，还需要控制改性锰阳极泥与石墨的质量比。控制在本发明要求的比例下，可以出人意料地改善二者的协同性，显著地提升废水电催化效果。
作为优选，改性锰阳极泥与石墨按质量比为4～5:4～6。在该优选的条件下，制得的阳极的cod降解率更优。
本发明中，可以采用现有方法将改性锰阳极泥与石墨制成阳极电极。
例如，将改性锰阳极泥、石墨与粘结剂混合，用溶剂分散得浆液，随后浇筑、脱溶剂成型、辊压制得所述的阳极。
所述的粘结剂也可采用行业内技术人员所熟知的物料。
一种优选的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1):锰阳极泥和高纯石墨粉的预处理；
将锰阳极泥水洗、随后再在包含十二烷基苯磺酸钠的溶液中除油，过滤，干燥，得到预处理阳极泥；
将石墨粉置于醇溶剂中，搅拌后固液分离，得到预处理石墨；
步骤(2)：晶形转型：
将预处理阳极泥在空气气氛、200～600℃条件下，焙烧1～5h，随后焙烧的产物置于酸液中、洗涤除杂、干燥，得到所述的改性锰阳极泥；
步骤(3)：阳极制备：
将改性锰阳极泥、预处理石墨、粘结剂用溶剂浆化，将浆液成型、辊压制得所述的阳极。
步骤(2)中，对焙烧的产物进行酸液除杂处理，可将焙烧得到的结块区域及堵塞孔径进行溶解，提高其比表面积与孔容，并可将非导电类氧化物与部分阳离子进行溶解，使得电解锰阳极泥得到纯化，其放电性能得到显著提高。
具体的，所述步骤(2)中，将焙烧处理后的锰阳极泥进行酸洗除杂，具体为：在1～5mol·l-1的硫酸溶液中，以液固比为2～10及反应温度为25～70℃条件下反应0.5～2.5h。
所述步骤(3)中，按照每毫升乙醇加入2～7毫克石墨粉末和1～5毫克步骤5获得的改性锰阳极泥，将石墨和改性锰阳极泥直接混合，置于乙醇中，再将含有石墨的阳极泥与粘合剂ptfe按体积比100：1～100：7制成混合溶液。超声使其混合均匀形成浆料。将浆料涂覆、干燥溶剂后在辊轧机上压成厚度为0.3mm的薄片，用切割器在薄片上截边长5cm×5cm的方形电极片，并置于烘箱内干燥至恒重，最后获得高性能的新型石墨阳极材料。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的废水电催化阳极。
本发明所述的阳极，其包含石墨和合适比例的具有良好废水电催化晶型结构的氧化锰；此外，还选择性含有锰阳极泥引入的诸多活性掺杂元素。研究发现，在石墨中掺杂所述改性阳极泥，可以有效提升电催化技术效果。
本发明还提供了一种废水电催化阳极的应用，将其用作有机废水电催化降解的阳极电极。
作为优选，所述的有机废水为选矿废水。
采用本发明所述的阳极处理选矿废水的方法例如为：取选矿废水加入电解槽，本发明制得的阳极作为阳极，不锈钢为阴极，在极板间距0.5～2cm，加入电解质，溶液初始ph＝4.5～12.5条件下，通过稳压直流电源来调节体系的电流强度分别1～4a，进行电催化。
电催化的时间例如为60～120min。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供了一种锰阳极泥的消减方法，首创性将其用于制备废水电催化的阳极；
2、本发明方法创新地利用锰阳极泥的物质特性，配合本发明所述温度下的氧化焙烧转型；并进一步配合与石墨的复合比例；从而协同地制得具有高cod电氧化降解能力的阳极。
研究发现，本发明制得的阳极cod去除率比普通石墨电极高,并且有效的提高了催化反应速率和电流效率，降低了电能的损耗。
3、本发明使用锰阳极泥作为改性石墨电极的物质，一方面提高了石墨电极的电化学活性，另一方面实现了锰阳极泥的资源化利用，避免了环境的污染、资源的浪费。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围作出更为清楚明确的界限。
废水cod值的测定采用快速消解分光光度法。
实施例1
本实施例提供了一种采用新型石墨阳极电催化氧化处理选矿废水的方法，具体步骤如下:
(1)取某厂电解锰阳极泥，进行多次水洗，同时每100g阳极泥添加0.01g的十二烷基苯磺酸钠除油，过滤，于110℃下真空干燥2h，后用球磨机对阳极泥进行球磨30min，过200目筛，筛分后装入样品袋备用。经半定量检测分析，此厂锰阳极泥成分如表1所示。
表1电解锰阳极泥主要成分
(2)高纯石墨粉预处理。取30g高纯石墨粉，按照固液比1：3的比例，在75％乙醇溶液中搅拌浸泡30min，过滤，用400ml乙醇溶液淋洗，150℃烘干3h，密封干燥备用。
(3)锰阳极泥中mno2晶型调控。取预处理后的锰阳极泥样20g置于马弗炉中，处于空气氛围，在焙烧温度350℃条件下，焙烧2h。
(4)锰阳极泥酸洗除杂。将焙烧后的锰阳极泥在3mol·l-1的硫酸溶液中，以液固比为4及反应温度为50℃条件下反应1.5h。随后固液分离、干燥得到改性锰阳极泥；
(5)新型石墨电极的制备。按照每毫升乙醇加入6毫克石墨粉末和4毫克改性锰阳极泥，将石墨和改性锰阳极泥直接混合，置于乙醇中，再将含有石墨的改性锰阳极泥与粘合剂ptfe按体积比100：3制成混合溶液。在功率1kw，振幅20％的条件下超声波分散50分钟。在60℃真空干燥烘干多余的乙醇，然后在辊轧机上压成厚度为0.3mm的薄片，用切割器在薄片上截边长5cm×5cm的方形电极片，并置于烘箱内干燥至恒重。
(6)新型石墨阳极电催化氧化处理选矿废水。取某厂选矿废水150ml加入7cm×7cm×7cm的电解槽，新型石墨电极为阳极，不锈钢为阴极，加入4g/l的硫酸钠电解质，通过稳压直流电源来调节体系的电流强度分别为2a、3a，在极板间距1.5cm，溶液初始ph＝6.5条件下，电氧化60min，每隔20分钟取样，测其cod值。此厂选矿废水cod＝530mg/l，普通石墨电极在此同样条件下进行电氧化处理废水实验。
本实施例采用新型石墨电极作阳极处理废水，电流强度为2a时，cod去除率为91.4％；电流强度为3a时，cod去除率可达93.16％。普通石墨电极在电流强度为2a时，去除率为63.16％，在电流强度为3a时，去除率仅有74.91％。数据表明，新型石墨电极在低电流下就可以获得高的cod去除率，而普通石墨在高电流下，cod去除效果也不理想。可见，新型石墨电极有效的提高了催化反应速率和电流效率，可降低电能的损耗。
实施例2
本实施例提供了一种采用新型石墨阳极电催化氧化处理选矿废水的方法，具体步骤如下:
(1)取某厂电解锰阳极泥进行多次水洗，同时每100g阳极泥添加0.01g的十二烷基苯磺酸钠除油，过滤，于110℃下真空干燥2h，后用球磨机对阳极泥进行球磨30min，过200目筛，筛分后装入样品袋备用。经半定量检测分析，此厂锰阳极泥成分如表2所示。
表2电解锰阳极泥主要成分
(2)高纯石墨粉预处理。取30g高纯石墨粉，按照固液比1：3的比例，在75％乙醇溶液中搅拌浸泡30min，过滤，用400ml乙醇溶液淋洗，150℃烘干3h，密封干燥备用。
(3)锰阳极泥中mno2晶型调控。取预处理后的锰阳极泥样20g置于马弗炉中，处于空气氛围，在焙烧温度450℃条件下，焙烧1h。
(4)锰阳极泥酸洗除杂。将焙烧后的锰阳极泥在4mol·l-1的硫酸溶液中，以液固比3及反应温度为60℃条件下反应1h。随后固液分离、干燥得到改性锰阳极泥；
(5)新型石墨电极的制备。按照每毫升乙醇加入5毫克石墨粉末和5毫克改性锰阳极泥，将石墨和改性锰阳极泥直接混合，置于乙醇中，再将含有石墨的改性锰阳极泥与粘合剂ptfe按体积比100：4制成混合溶液。在功率1kw，振幅20％的条件下超声波分散60分钟。在60℃真空干燥烘干多余的乙醇，然后在辊轧机上压成厚度为0.3mm的薄片，用切割器在薄片上截边长5cm×5cm的方形电极片，并置于烘箱内干燥至恒重。
(6)新型石墨阳极电催化氧化处理选矿废水。取某厂选矿废水150ml加入7cm×7cm×7cm的电解槽，新型石墨电极为阳极，不锈钢为阴极，加入4g/l的硫酸钠电解质，通过稳压直流电源来调节体系的电流强度分别为2a、3a，在极板间距1.5cm，溶液初始ph＝6.5条件下，电氧化60min，每隔20分钟取样，测其cod值。此厂选矿废水cod＝530mg/l，普通石墨电极在此同样条件下进行电氧化处理废水实验。
本实施例采用新型石墨电极作阳极处理废水，电流强度为2a时，cod去除率为90.2％；电流强度为3a时，cod去除率可达92.86％。普通石墨电极在电流强度为2a时，去除率为65.46％，在电流强度为3a时，去除率仅有78.41％。数据表明，新型石墨电极在低电流下就可以获得高的cod去除率，而普通石墨在高电流下，cod去除效果也不理想。可见，新型石墨电极有效的提高了催化反应速率和电流效率，可降低电能的损耗。
实施例3
本实施例提供了一种采用新型石墨阳极电催化氧化处理选矿废水的方法，具体步骤如下:
(1)取某厂电解锰阳极泥进行多次水洗，同时每100g阳极泥添加0.01g的十二烷基苯磺酸钠除油，过滤，于110℃下真空干燥2h，后用球磨机对阳极泥进行球磨30min，过200目筛，筛分后装入样品袋备用。经半定量检测分析，此厂锰阳极泥成分如表3所示。
表3电解锰阳极泥主要成分
(2)高纯石墨粉预处理。取30g高纯石墨粉，按照固液比1：3的比例，在75％乙醇溶液中搅拌浸泡30min，过滤，用400ml乙醇溶液淋洗，150℃烘干3h，密封干燥备用。
(3)锰阳极泥中mno2晶型调控。取预处理后的锰阳极泥样20g置于马弗炉中，处于空气氛围，在焙烧温度400℃条件下，焙烧2h。
(4)锰阳极泥酸洗除杂。将焙烧后的锰阳极泥在2mol·l-1的硫酸溶液中，以液固比为6及反应温度为40℃条件下反应2h。随后固液分离、干燥得到改性锰阳极泥；
(5)新型石墨电极的制备。按照每毫升乙醇加入4毫克石墨粉末和5毫克改性锰阳极泥，将石墨和改性锰阳极泥直接混合，置于乙醇中，再将含有石墨的改性锰阳极泥与粘合剂ptfe按体积比100：5制成混合溶液。在功率1kw，振幅20％的条件下超声波分散100分钟。在60℃真空干燥烘干多余的乙醇，然后在辊轧机上压成厚度为0.3mm的薄片，用切割器在薄片上截边长5cm×5cm的方形电极片，并置于烘箱内干燥至恒重。
(6)新型石墨阳极电催化氧化处理选矿废水。取某厂选矿废水150ml加入7cm×7cm×7cm的电解槽，新型石墨电极为阳极，不锈钢为阴极，加入4g/l的硫酸钠电解质，通过稳压直流电源来调节体系的电流强度分别为2a、3a，在极板间距1.5cm，溶液初始ph＝6.5条件下，电氧化60min，每隔20分钟取样，测其cod值。此厂选矿废水cod＝530mg/l，普通石墨电极在此同样条件下进行电氧化处理废水实验。
本实施例采用新型石墨电极作阳极处理废水，电流强度为2a时，cod去除率为91.71％；电流强度为3a时，cod去除率可达93.28％。普通石墨电极在电流强度为2a时，去除率为66.15％，电流强度为3a时，去除率仅有75.36％。数据表明，新型石墨电极在低电流下就可以获得高的cod去除率，而普通石墨在高电流下，cod去除效果也不理想。可见，新型石墨电极有效的提高了催化反应速率和电流效率，降低了电能的损耗。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)的焙烧温度为200℃。采用本实施例所获新型石墨电极作阳极电催化氧化处理废水，电流强度为2a时，cod去除率为80.14％；电流强度为3a时，cod去除率为84.26％。
实施例5
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)的焙烧温度为600℃。采用本实施例所获新型石墨电极作阳极电催化氧化处理废水，电流强度为2a时，cod去除率为79.14％；电流强度为3a时，cod去除率为82.69％。
实施例6
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(5)中，改性锰阳极泥与石墨的质量比为1:7。采用本实施例所获新型石墨电极作阳极电催化氧化处理废水，电流强度为2a时，cod去除率为76.59％；电流强度为3a时，cod去除率为80.93％。
实施例7
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(5)中，改性锰阳极泥与石墨的质量比为5:2。采用本实施例所获新型石墨电极作阳极电催化氧化处理废水，电流强度为2a时，cod去除率为77.48％；电流强度为3a时，cod去除率为80.96％。
实施例8
mno2改性石墨的制备：
和实施例1相比，区别在于，采用mno2作为改性原料(采用同等含量的二氧化锰替换所述的锰阳极泥)，同等条件下氧化焙烧，通过步骤(5)制备仅复合二氧化锰的石墨电极。采用本实施例所获二氧化锰的石墨电极作阳极电催化氧化处理废水，电流强度为2a时，cod去除率为86.59％；电流强度为3a时，cod去除率为89.86％。和含有杂元素锰阳极泥制备的石墨电极相比，其电催化氧化活性有所降低，废水cod的去除率减小。
实施例9
掺杂稀土ce的mno2改性石墨的制备：
和实施例8相比，区别在于，采用mno2并掺杂稀土ce(质量比为40：1)作为改性原料，同等条件下氧化焙烧，通过步骤(5)制备掺杂ce的二氧化锰复合石墨电极。采用本实施例所获新型石墨电极作阳极电催化氧化处理废水，电流强度为2a时，cod去除率为90.78％；电流强度为3a时，cod去除率为92.58％。和只含有mno2制备的石墨电极相比，ce的掺杂有助于提高电极的电催化氧化活性，增大了废水cod的去除率。
实施例10
掺杂ni的mno2改性石墨的制备：
和实施例8相比，区别在于，采用mno2并掺杂ni(质量比为40：1)作为改性原料，同等条件下氧化焙烧，通过步骤(5)制备掺杂ni的二氧化锰复合石墨电极。采用本实施例所获新型石墨电极作阳极电催化氧化处理废水，电流强度为2a时，cod去除率为91.23％；电流强度为3a时，cod去除率为92.91％。和只含有mno2制备的石墨电极相比，ni的掺杂有助于提高电极的电催化氧化活性，增大了废水cod的去除率。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)的焙烧温度为100℃。采用本实施例所获新型石墨电极作阳极电催化氧化处理废水，电流强度为2a时，cod去除率为69.27％；电流强度为3a时，cod去除率为75.45％。和实施例1比较，本对比案例的效果明显变差。
对比例2
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)的焙烧温度为700℃。采用本实施例所获新型石墨电极作阳极电催化氧化处理废水，电流强度为2a时，cod去除率为68.15％；电流强度为3a时，cod去除率为74.59％。和实施例1比较，本对比案例的效果明显变差。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(5)中，改性锰阳极泥与石墨的质量比为1:8。采用本实施例所获新型石墨电极作阳极电催化氧化处理废水，电流强度为2a时，cod去除率为73.48％；电流强度为3a时，cod去除率为78.96％。和实施例1比较，本对比案例的效果明显变差。
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(5)中，改性锰阳极泥与石墨的质量比为6:2。采用本实施例所获新型石墨电极作阳极电催化氧化处理废水，电流强度为2a时，cod去除率为62.37％；电流强度为3a时，cod去除率为71.45％。和实施例1比较，本对比案例的效果明显变差。
以上所述仅为为本发明的一些具体实施例，并不用限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。