一种含硫脲废水的处理工艺的制作方法

本发明涉及环保技术领域，涉及一种工业废水-硫脲废水的处理方法及工艺。

背景技术：

生产废水中含有高浓度的cod，氨氮物质、还有其他许多厂方不愿透漏的成分。毒性高，不可生物降解，现有的微生物水处理技术无法提供有效的处理手段，污水排放对环境的冲击大。

由于工业废水的复杂性，很多工业废水因为混合了生产过程中的其它来源的废水，使得单一的处理方法不能达到效果。

技术实现要素：

本发明的第一方面目的在于提供一种有毒有害工业废水-硫脲的处理方法，提供一种普遍适用于各种有机硫难降解化学物质的解决方案，解决化学废弃液体高污染、高危害的问题；解决了现有生物技术框架下难降解、处理效率低、占地大、投资成本高等技术问题，达到了高浓度脱盐母液去除有机物的技术效果。

为解决上述技术问题，本发明提供一种含硫脲废水的处理工艺，包括如下步骤：

(1)将硫脲废水中调整ph到2-5之间，添加氧化剂a和催化剂，得到处理液i，过夜；

(2)将处理液i打入电芬顿反应器，调整电芬顿反应器为稳流模式或脉冲电源进行通电反应，然后向芬顿反应器内加入氧化剂b，继续通电反应，最后得到处理液ii，

(3)向处理液ii中加入碱液，直至ph为10～12，然后将处理液ii反复循环加热、减压喷射雾化，直至有机废水ph达到7.5～8.5，得到处理液iii；

(4)向前述处理液iii中加入石墨烯氨氮去除剂混匀，再加入絮凝剂，进行过滤，固液分离后，得到最终清液。

优选地，步骤(1)中初步氧化和步骤(3)中，用酸将废水中在处理过程中产生的氨气进行吸收。

优选地，步骤(2)中，处理液i打入电芬顿反应器通电反应，调整电芬顿反应器的电流100a/m²～4000a/m²，保持电压3v～12v，使用稳流模式，持续通电0.5～8小时，在通电氧化的过程中，调整ph保持在2～5之间；

再进一步调整ph并保持在6～10之间，向电芬顿反应器内加入氧化剂b，再反应1～4小时。

优选地，步骤(2)中，处理液i打入电芬顿反应器通电反应，将脉冲电源逐步调升至电压10v～100000v，频率50hz～20000hz/m²，调升梯度以平稳反应为指标，反应5分钟～60分钟，在通电氧化的过程中，调整ph保持在2～5之间；

再进一步调整ph并保持在6～10之间，向电芬顿反应器内加入氧化剂b，再反应5分钟～50分钟。

优选地，步骤(2)中，加入的氧化剂a的量相当于总体积的10％～30％。

优选地，所述氧化剂a为双氧水、臭氧、氯气、有机过氧化物中的一种或两种以上；所述氧化剂b选自臭氧、氯气、氯气生成试剂、过硫酸盐或有机过氧化物。有机过氧化物包括且不限于醇过氧化物(rooh)、二烷基过氧化物(roor‘)、二酰基过氧化物(rcoooocr’)、过氧酯(rcooor’)、过氧化碳酸酯(rocoooocor’)及酮过氧化物[r2c(ooh)2]等。

优选地，所述催化剂为feso4和过渡金属的复合催化剂，如feso4掺杂ti，feso4掺杂co,加入的feso4溶液的体积浓度为总液体量的0.05～0.5％。

优选地，所述絮凝剂选自聚合硫酸铝铁，聚酰胺絮凝剂或两者的混合。所述石墨烯吸附剂为石墨烯氨氮去除剂。

上述(1)(2)步骤中硫脲被除去，(3)、(5)步骤中氨氮被去除。

作为本公开进一步优选的实施方式，待处理液体经减压喷射，雾化后所得雾滴颗粒的尺寸为10-500微米。待处理液体雾化后得到的雾滴颗粒尺寸过小，气液界面的比表面积较大，反应效率增加效果明显，但气液分离困难。待处理液体雾滴颗粒尺寸过大，雾滴颗粒的稳定性较差，同时，尺寸太大还会影响雾滴颗粒内部待处理液体与氨气的分离，不利于后续反应的进行。因此，本公开的优选实施方式中通过通入特定尺寸的雾滴颗粒，使反应效率的达到最大化。

优选地，本发明提供一种含硫脲废水的处理工艺，包括如下步骤：

(1)在废水中加入硫酸，调整ph到2-5之间，加入催化剂溶液，其体积浓度为总体积的0.05～0.5％，缓慢加入浓度为10％的氧化剂a，相当于总体积的10％～30％，边搅拌边观察反应的剧烈程度，防止液体迅速放热喷出，得到处理液i，全部加完后，放置过夜，第二天将反应釜中的液体打入电芬顿反应器(见pct国际专利wo/2016/056994)；

(2)调整电芬顿反应器的电流100a/m²～4000a/m²，保持电压3v～12v，使用稳流模式，持续通电0.5～8小时，在通电氧化的过程中，调整ph保持在2～6之间；

(3)进一步调整ph并保持在6～10之间，向芬顿反应器内加入氧化剂b，再反应1～4小时得到处理液ii，在该阶段，剩余的有机氨部分被氧化成氯化氮从水中释放，并被气体吸收装置吸收，但由于电解过程会释放大量氢气，气体吸收和排放装置必须为防爆设计；

(4)向前述处理液ii加入碱液，直至ph为10～12，有大量氨气放出，然后将处理液ii反复循环、加热、减压喷射，直至有机废水ph达到7.5～8.5，得到处理液iii，用酸来吸收排出的氨气；

(5)反应完成后，将处理液iv放入缓冲罐，调整ph到8，加入石墨烯氨氮吸附剂混匀后放置2-12小时，再加入絮凝剂，压滤进行沉淀分离，固液分离后，得到最终清液。

硫脲是中国医药化工领域近年来大量生产的一种药物中间体。主要用于用以合成磺胺噻唑、蛋氨酸和肥猪片等药物的原料。用作染料、染色助剂、树脂原料。也可用作金属防锈蚀剂、橡胶硫化促进剂、催化剂、金属矿物的浮选剂。

电芬顿技术在人工放电时能产生大量的oh·自由基，oh·自由基可以诱发一系列的自由基链式反应，进而可以应用于污水处理中。oh·自由基具备大规模链式反应能力，反应迅速而无选择性，可以攻击水中的各种污染物，使之降解为二氧化碳、水或其他矿物盐，能有效去除污水中的有机物，并且不会产生二次污染。

本发明结合了脱氨、电催化氧化等过程将化工生产产生的大规模的污染进行了较彻底的降解。通过以石墨烯为电极的电芬顿技术(国际专利)，稳定地提供大量的羟基自由基，而关键部件石墨烯电极不受强氧化性的腐蚀。

本发明的工业废水的一体化处理系统解决现有技术工程投资大、处理效率低、中小企业用不起的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1提供的硫脲废水处理的流程图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明方法中，使用的装置都为现有技术中的装置和仪器，脱氨的减压吹脱装置，以石墨烯为电极的电芬顿设备、气体吸收装置、过滤装置等，其中，电芬顿反应器为wo/2016/056994专利申请中公布的装置。

实施例1

含硫脲废水的处理工艺，包括如下步骤：

在含硫脲废水中加入硫酸，调整ph到2，加入feso4掺杂co溶液，feso4占总液体体积浓度为0.5％，缓慢加入浓度为10％的双氧水，相当于总体积的15％，边搅拌边观察反应的剧烈程度，防止液体迅速放热喷出，得到处理液i，全部加完后，放置过夜，第二天将反应釜中的处理液i打入电芬顿反应器(见pct国际专利wo/2016/056994)；

调整电芬顿反应器的电流500a/m²，保持电压5v，使用稳流模式，持续通电2小时，在通电氧化的过程中，调整ph保持在2；调升梯度以平稳反应为指标，过于激烈的反应有冲顶的危险；

进一步调整ph并保持在8，向芬顿反应器内加入过氧化苯甲酸，再反应4小时得到处理液ii，在该阶段，剩余的有机氨部分被氧化成氯化氮从水中释放，并被气体吸收装置吸收，但由于电解过程会释放大量氢气，气体吸收和排放装置必须为防爆设计；cod、有机膦、有机氨氮成分已经基本去除；

向前述处理液ii加入碱液，直至ph为10，有大量氨气放出，然后将处理液ii反复循环、加热、减压喷射，直至有机废水ph达到7.5，得到处理液iii；由于氧化后的废水中已经产生了大量的含氨物质，需先将待处理污水调ph至10及以上，先进行减压脱氨的雾化、吸收处理，并把冷凝得到的待处理液不断回流直至ph7.5左右；用酸将废水中在处理过程中产生的氨气进行吸收；

向前述处理液iii中加入石墨烯氨氮吸附剂放置2-12小时，再加入聚合硫酸铝铁、聚酰胺絮凝剂，目的在于去除酯类、醚类、醇类、甲基保护类化学物质，减轻降解过程中因为其他干扰产生的操作困难；然后进行过滤进行固液分离，得到最终清液。

经过上述反应，硫脲废水已经去除了97％以上的cod和生物毒性，可生化性极大提高。

实施例2

在高压高频的电源配置下，一种含硫脲废水的处理工艺，包括步骤：在含硫脲废水中加入硫酸，调整ph到3.5，加入feso4掺杂co溶液，feso4占总液体体积浓度为0.1％，缓慢加入浓度为10％的双氧水，相当于总体积的15％，边搅拌边观察反应的剧烈程度，防止液体迅速放热喷出，得到处理液i，全部加完后，放置过夜，第二天将反应釜中的处理液i打入电芬顿反应器(见pct国际专利wo/2016/056994)；

调整电芬顿反应器的电流2000a/m²，保持电压10v，使用稳流模式，持续通电5小时，在通电氧化的过程中，调整ph保持在3；调升梯度以平稳反应为指标，过于激烈的反应有冲顶的危险；

进一步调整ph并保持在9，向芬顿反应器内加入过氧乙酸，再反应4小时得到处理液ii，在该阶段，剩余的有机氨部分被氧化成氯化氮从水中释放，并被气体吸收装置吸收，但由于电解过程会释放大量氢气，气体吸收和排放装置必须为防爆设计；cod、有机膦、有机氨氮成分已经基本去除；

向前述处理液ii加入碱液，直至ph为11，有大量氨气放出，然后将处理液ii反复循环、加热、减压喷射，直至有机废水ph达到7.5，得到处理液iii；由于氧化后的废水中已经产生了大量的含氨物质，需先将待处理污水调ph至10及以上，先进行减压脱氨的雾化、吸收处理，并把冷凝得到的待处理液不断回流直至ph7.5左右；用酸将废水中在处理过程中产生的氨气进行吸收；经过减压雾化处理，得到使氨气与液体分离，并被酸液吸收；而溶液部分保留了难以吹脱的氨氮，需要使用石墨烯吸附剂去除；

向前述处理液iii中中加入石墨烯氨氮吸附剂放置2-12小时，其浓度控制在1ppm，再加入聚合硫酸铝铁、聚酰胺絮凝剂，目的在于去除酯类、醚类、醇类、甲基保护类化学物质，减轻降解过程中因为其他干扰产生的操作困难；然后进行过滤进行固液分离，得到最终清液，

经过上述反应，硫脲废水已经去除了97％以上的cod和生物毒性，可生化性极大提高。

实施例3

一种含硫脲废水的处理工艺，包括步骤：

在含硫脲废水中加入硫酸，调整ph到3.5，加入feso4掺杂ti溶液，feso4占总液体体积浓度为0.1％，缓慢加入浓度为10％的双氧水，相当于总体积的15％，边搅拌边观察反应的剧烈程度，防止液体迅速放热喷出，得到处理液i，全部加完后，放置过夜，第二天将反应釜中的处理液i打入电芬顿反应器(见pct国际专利wo/2016/056994)；

调整电芬顿反应器的电流2000a/m²，保持电压10v，使用稳流模式，持续通电5小时，在通电氧化的过程中，调整ph保持在3；调升梯度以平稳反应为指标，过于激烈的反应有冲顶的危险；

进一步调整ph并保持在9，向芬顿反应器内加入过硫酸钠，再反应4小时得到处理液ii，在该阶段，剩余的有机氨部分被氧化成氯化氮从水中释放，并被气体吸收装置吸收，cod、有机膦、有机氨氮成分已经基本去除；

向前述处理液ii加入碱液，直至ph为11，有大量氨气放出，然后将处理液ii反复循环、加热、减压喷射，经过减压雾化处理，得到使氨气与液体分离，并被酸液吸收，直至有机废水ph达到7.5，得到处理液iii；而溶液部分保留了难以吹脱的氨氮，需要使用石墨烯吸附剂去除；

向前述处理液iii中向前述处理液iii中中加入石墨烯氨氮吸附剂放置2-12小时，其浓度控制在1ppm，再加入聚合硫酸铝铁、聚酰胺絮凝剂，目的在于去除酯类、醚类、醇类、甲基保护类化学物质，减轻降解过程中因为其他干扰产生的操作困难；然后进行过滤进行固液分离，得到最终清液。

经过上述反应，硫脲废水已经去除了97％以上的cod和生物毒性，可生化性极大提高。液体经冷却被收集成为可进入生化池进行深度处理的废水。

实施例4

一种含硫脲废水的处理工艺，包括步骤：含硫脲废水中加入酸，调整ph到2，加入feso4掺杂ti溶液，其体积浓度为总体积的0.5％，缓慢加入浓度为10％的双氧水，相当于总体积的15％，边搅拌边观察反应的剧烈程度，防止液体迅速放热喷出，得到处理液i，全部加完后，放置过夜，第二天将反应釜中的液体打入电芬顿反应器(见pct国际专利wo/2016/056994)；

将处理液i打入电芬顿反应器通电反应，将脉冲电源逐步调升至电压10000v，频率10000hz/m²，调升梯度以平稳反应为指标，反应10分钟，在通电氧化的过程中，调整ph保持在2之间；

再进一步调整ph并保持在8之间，向电芬顿反应器内加入过硫酸钠，再反应5分钟，最后得到处理液ii，在该阶段，剩余的有机氨部分被氧化成氯化氮从水中释放，并被气体吸收装置吸收，但由于电解过程会释放大量氢气，气体吸收和排放装置必须为防爆设计；

向前述处理液ii加入碱液，直至ph为10，有大量氨气放出，然后将处理液ii反复循环、加热、减压喷射，直至有机废水ph达到8.5，得到处理液iii，用酸来吸收排出的氨气；

将处理液iii放入缓冲罐，调整ph到8，加入石墨烯氨氮吸附剂混匀后放置10小时，再加入絮凝剂，压滤进行沉淀分离，固液分离后，得到最终清液。

实施例1-4的含硫脲废水经过氧化反应后，检测的数据数值如下：

从以上实施例可以看出，本发明的方法去除硫脲率达到98％以上，去除氨氮量达到97％以上。

作为本公开优选的实施方式，本方法使用申请了发明专利的电芬顿设备进行处理。该专利wo/2016/056994使用了石墨烯电极，极大地减少了阳极的损耗，降低了运行过程中的替换成本。

作为本公开的优选实施方式，电芬顿反应所需的电能由电流密度决定，在处理该液体的过程中使用的输入直流电流密度为100a/m2-4000a/m2.

作为能量输入的另外一种备选方式，高频脉冲式的电能输入也是本方法的保护范围，频率范围在50hz～1000khz，电能输入500w/m3～500kw/m3.

工业实用性：本公开的硫脲废水的处理方法及设备具有工作效率高、能耗低、在设备投入中降低了设备成本，能够大规模生产，提高了对高浓度有机化学废水的处理效率，同时能够降解各种顽固污染物，进而能够在污水处理方面得到很好的应用前景，适合应用于工业生产。本公开中的硫脲废水非限制性的应用于：塑料、农药、医药、有机合成、精细化工等领域的重要中间体、催化剂、稳定剂。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。