本发明属于电催化电极制备领域，具体涉及一种具有曝气功能的电芬顿阴极膜材料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着中国水环境形势的日益严峻以及造纸、印染、制药等行业废水排放标准的提高，传统的废水深度处理工艺已经很难满足污染物去除的要求。电芬顿技术，因其能通过阴极氧化还原反应原位生成过氧化氢(H2O2)，与外加的Fe2+反应产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)，能无选择性的，迅速高效地降解水中有机污染物，引起了人们的广泛关注。而如何实现电芬顿阴极高效地原位生成H2O2，是该技术研究领域的一个关键问题，阴极材料是H2O2高效原位生成的决定性因素。碳素类材料因具有较好的稳定性、导电性、无毒、析氢电位高，且对于H2O2的分解催化活性低，因而被广泛应用于阴极材料的研究。
中国专利，公开日2014年11月26日，发明专利名称为“一种应用于电芬顿体系阴极的石墨毡活化方法”，该方法将石墨毡与氢氧化钠、氢氧化钾等强碱性氧化剂均匀混合，在惰性气氛保护下，经高温处理，可获得活化石墨毡。制备得到的石墨毡作为阴极材料应用与电芬顿体系，能有效提升阴极氧还原生成H2O2反应的电催化活性，显著提高有机污染物的降解能力，而且该活化材料具有优良的稳定性和重复使用性能。但是该方法需经过700-1000℃的高温处理，制备难度大，并且需要用大量的石墨和碱，生产成本高。中国专利CN106587277A，公开日2017年4月26日，发明专利名称为“炭黑-纳米氧化铁/聚四氟乙烯的非均相管式膜电极”，该发明通过在经过预处理的管式石墨膜基底上沉积、烧结，形成均匀负载纳米炭黑、聚四氟乙烯和氧化铁的活性催化层，再负载炭黑-聚四氟乙烯作为还原层的多层的非均相管式电芬顿电极。该法制备的管式膜电极具有比表面积大，电催化反应活性位点多、电极稳定性好，且实现了无需调节pH和外加铁源的优点；中国专利CN102674525A，公开日2012年9月19日，发明专利名称为“一种用于阴极电芬顿工艺的阴极制备方法”，该方法是在20℃环境温度条件下，采用溶液浸渍法对预处理后的铁基阴极材料进行处理，使其表面负载质量比为0.2％～0.7％的其他金属，然后置于烘箱内烘干。制备得到的双金属电极具有更高的H2O2生成活性，能够维持更高的亚铁离子浓度，同时也具有更高的降解有机物的效果。中国专利CN106139933A，公开日2016年11月23日，发明专利名称为“一种反应性电化学阴极膜的制备方法”，该专利以聚丙烯腈碳纤维布为基底，高分子有机聚合物为膜基质，氧化石墨烯为共混填料，通过共混-浸没沉淀相转化法制膜，成膜后通过浸泡在膜内负载铁离子。利用改性膜上聚丙烯腈纤维布的两电子氧化还原阴极电催化特性为膜-电芬顿一体化耦合系统提供H2O2源，从而实现对绝缘惰性的有机高分子聚合物膜进行电化学反应改性，边传统均相电芬顿为在膜内发生的异相电芬顿。解决了传统电芬顿需要大量加酸、加Fe2+的技术缺陷。上述三篇专利文献都是关注在降解有机物时如何引入铁基，避免调节电解液中的pH等问题，通过铁基来控制降解速度，并未关注到H2O2的产生问题。
聚苯硫醚纤维是一种具有芳香环的高分子化合物纤维，结晶度高，具有突出的热稳定性、耐辐射、耐磨、抗化学腐蚀性、高强度等有点，因此，可以将其应用到一些特殊的技术领域。
在现有技术中，鲜有以PPS超细纤维非织造布为基布制备电芬顿阴极膜的报道，更没有报道使用PPS超细纤维非织造布为基布制备具有具有能曝气功能的电芬顿阴极膜。
技术实现要素：
针对上述存在的问题，本发明目的在于提出一种具有曝气功能的电芬顿阴极膜材料及其制备方法和应用。一种具有曝气功能的电芬顿阴极膜，其特征在于：所述的具有曝气功能的电芬顿阴极膜中聚苯硫醚超细纤维非织造布、导电填料和粘结剂质量比为1:0.1～7.5:0.1～7.5，电芬顿阴极膜克重为60～1200g/m2，透气率为1.3～13mm/s。
导电填料为炭黑、乙炔黑、碳纳米管、短碳纤或氧化石墨烯中的一种或多种；粘接剂为聚乙烯蜡、聚偏氟乙烯或环氧树脂中的一种或多种
本发明使用聚苯硫醚超细纤维膜作为电芬顿阴极的基材，利用聚苯硫醚超细纤维无纺布的高孔隙率，能够有效的形成空气通道，将空气中的空气引入到电解液中，达到曝气效果，进而有利于H2O2的快速形成。另外，聚苯硫醚具有优异的耐腐蚀，能够制备得到的阴极材料的具有良好的耐用性。
本发明还提供了一种具有曝气功能的电芬顿阴极膜及其制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a.聚苯硫醚超细纤维基布的制备
将聚苯硫醚超细纤维制成聚苯硫醚超细纤维非织造布基布，；
b.分散液的制备
将导电填料和粘结剂置于分散剂中，超声分散，得到导电填料分散液；
c.电芬顿阴极膜的制备
将分散液喷涂到经a步骤得到的聚苯硫醚超细纤维基布中，待分散剂挥发完后，将喷涂后的聚苯硫醚超细纤维基布置于烘箱中，进行热定型处理，最后用热压机对热定型后的聚苯硫醚超细纤维基布进行热轧处理，制备得到电芬顿阴极膜；
分散剂为水，丙酮，乙醇或四氢呋喃中的一种或多种；导电填料为炭黑、乙炔黑、碳纳米管、短碳纤或氧化石墨烯中的一种或多种；粘接剂为聚乙烯蜡、聚偏氟乙烯或环氧树脂中的一种或多种。
所述步骤a中制备得到的聚苯硫醚超细纤维基布的规格为40-600g/m2；聚苯硫醚超细纤维的直径为0.5-8μm；
步骤b中是使用超声波细胞粉碎仪进行超声分散，分散时间15-60min；炭黑和聚乙烯蜡的质量比为1:0.5-1.2。
步骤c中，待乙醇挥发完后，控制聚苯硫醚超细纤维非织造布、炭黑和聚乙烯蜡质量比为1:0.1～7.5:0.1～7.5。
步骤c中，热定型温度为120～150℃，时间为30～60min；热轧温度为80～110℃，压力为30～50MPa，时间为5～30s；
本发明还公开了一种具有曝气功能的电芬顿阴极膜材料的应用，
将电芬顿阴极膜材料连接直流电源负极，置于电芬顿反应体系中，其中，电芬顿阴极膜材料一侧与空气相连，一侧与溶液相连，通过与空气相连的一侧向另一侧曝气。
本发明的具有曝气功能的电芬顿阴极膜材料及其制备方法具有以下优点：制备工艺流程短，环境友好，加工方便，避免了高温和复杂的负载工序，仅仅通过浸渍方法，制备得到电芬顿阴极膜，生产成本低。
本发明制备得到的电芬顿阴极膜，具有良好的耐久性，能够长时间重复使用，并且保持较好的电解效率，同时通过聚苯硫醚超细纤维非织造布形成的空气通道，具有良好的曝气性能，能够提高阴极双氧水的产生，有效的提高污水处理效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。
实施例1
一种具有曝气功能的电芬顿阴极膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法按以下步骤进行：
a.聚苯硫醚超细纤维基布的制备
将制备好的聚苯硫醚超细纤维制成克重为400g/m2的聚苯硫醚超细纤维非织造布基布，其中，聚苯硫醚超细纤维基布内的纤维直径为0.5～8μm；
b.分散液的制备
将炭黑和聚乙烯蜡置于乙醇中，经超声波细胞粉碎仪处理30min，制备得到炭黑分散液，其中炭黑和聚乙烯蜡质量比为1:1；
c.电芬顿阴极膜的制备
将分散液喷涂到经a步骤得到的聚苯硫醚超细纤维基布中，待乙醇挥发完后，对聚苯硫醚超细纤维基布进行称重，控制聚苯硫醚超细纤维非织造布、炭黑和聚乙烯蜡质量比为1:0.5:0.5，再将喷涂后的聚苯硫醚超细纤维基布置于烘箱中，进行热定型处理，最后用热压机对热定型后的聚苯硫醚超细纤维基布进行热轧处理，制备得到电芬顿阴极膜；
其中，热定型温度为120℃，时间为30min；
热轧温度为110℃，压力为30MPa，时间为10s；
所得到的电芬顿阴极膜材料的透气率为5.2mm/s。
实施例2
一种具有曝气功能的电芬顿阴极膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法按以下步骤进行：
a.聚苯硫醚超细纤维基布的制备
将制备好的聚苯硫醚超细纤维制成克重为100g/m2的聚苯硫醚超细纤维非织造布基布，其中，聚苯硫醚超细纤维基布内的纤维直径为0.5～8μm；
b.分散液的制备
将炭黑和聚乙烯蜡置于乙醇中，经超声波细胞粉碎仪处理30min，制备得到炭黑分散液，其中炭黑和聚乙烯蜡质量比为1:1；
c.电芬顿阴极膜的制备
将分散液喷涂到经a步骤得到的聚苯硫醚超细纤维基布中，待乙醇挥发完后，对聚苯硫醚超细纤维基布进行称重，控制聚苯硫醚超细纤维非织造布、炭黑和聚乙烯蜡质量比为1:0.4:0.4，再将喷涂后的聚苯硫醚超细纤维基布置于烘箱中，进行热定型处理，最后用热压机对热定型后的聚苯硫醚超细纤维基布进行热轧处理，制备得到电芬顿阴极膜；
其中，热定型温度为120℃，时间为30min；
热轧温度为110℃，压力为30MPa，时间为10s；
所得到的电芬顿阴极膜材料的透气率为10.5mm/s。
实施例3
一种具有曝气功能的电芬顿阴极膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法按以下步骤进行：
a.聚苯硫醚超细纤维基布的制备
将制备好的聚苯硫醚超细纤维制成克重为400g/m2的聚苯硫醚超细纤维非织造布基布，其中，聚苯硫醚超细纤维基布内的纤维直径为0.5～8μm；
b.分散液的制备
将炭黑和聚乙烯蜡置于乙醇中，经超声波细胞粉碎仪处理30min，制备得到炭黑分散液，其中炭黑和聚乙烯蜡质量比为2:1；
c.电芬顿阴极膜的制备
将分散液喷涂到经a步骤得到的聚苯硫醚超细纤维基布中，待乙醇挥发完后，对聚苯硫醚超细纤维基布进行称重，控制聚苯硫醚超细纤维非织造布、炭黑和聚乙烯蜡质量比为1:0.4:0.2，再将喷涂后的聚苯硫醚超细纤维基布置于烘箱中，进行热定型处理，最后用热压机对热定型后的聚苯硫醚超细纤维基布进行热轧处理，制备得到电芬顿阴极膜；
其中，热定型温度为120℃，时间为30min；
热轧温度为110℃，压力为30MPa，时间为10s；
所得到的电芬顿阴极膜材料的透气率为6.3mm/s。
实施例4
一种具有曝气功能的电芬顿阴极膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法按以下步骤进行：
a.聚苯硫醚超细纤维基布的制备
将制备好的聚苯硫醚超细纤维网制成克重为400g/m2的聚苯硫醚超细纤维非织造布基布，其中，聚苯硫醚超细纤维基布内的纤维直径为0.5～8um；
b.分散液的制备
将炭黑和聚乙烯蜡置于乙醇中，经超声波细胞粉碎仪处理30min，制备得到炭黑分散液，其中炭黑和聚乙烯蜡质量比为1:1；
c.电芬顿阴极膜的制备
将分散液喷涂到经a步骤得到的聚苯硫醚超细纤维基布中，待乙醇挥发完后，对聚苯硫醚超细纤维基布进行称重，控制聚苯硫醚超细纤维非织造布、炭黑和聚乙烯蜡质量比为1:0.5:0.5，再将喷涂后的聚苯硫醚超细纤维基布置于烘箱中，进行热定型处理，最后用热压机对热定型后的聚苯硫醚超细纤维基布进行热轧处理，制备得到电芬顿阴极膜；
其中，热定型温度为150℃，时间为30min；
热轧温度为110℃，压力为30MPa，时间为10s；
所得到的电芬顿阴极膜材料的透气率为4.7mm/s。
实施例5
一种具有曝气功能的电芬顿阴极膜的应用，
将实施例1-4得到的电芬顿阴极膜材料连接直流电源负极，置于电芬顿反应体系中，其中，电芬顿阴极膜材料一侧与空气相连，一侧与溶液相连，通过与空气相连的一侧向另一侧曝气。电芬顿反应体系中的有机物为50mg/L亚甲基蓝去除率，pH为3。
实施例6
一种具有曝气功能的电芬顿阴极膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法按以下步骤进行：
a.聚苯硫醚超细纤维基布的制备
将制备好的聚苯硫醚超细纤维制成克重为400g/m2的聚苯硫醚超细纤维非织造布基布，其中，聚苯硫醚超细纤维基布内的纤维直径为0.5～8μm；
b.分散液的制备
将氧化石墨烯和聚偏氟乙烯置于丙酮中，经超声波细胞粉碎仪处理30min，制备得到炭黑分散液，其中炭黑和聚乙烯蜡质量比为2:1；
c.电芬顿阴极膜的制备
将分散液喷涂到经a步骤得到的聚苯硫醚超细纤维基布中，待丙酮挥发完后，对聚苯硫醚超细纤维基布进行称重，控制聚苯硫醚超细纤维非织造布、氧化石墨烯和聚偏氟乙烯质量比为1:0.4:0.2，再将喷涂后的聚苯硫醚超细纤维基布置于烘箱中，进行热定型处理，最后用热压机对热定型后的聚苯硫醚超细纤维基布进行热轧处理，制备得到电芬顿阴极膜；
其中，热定型温度为120℃，时间为30min；
热轧温度为110℃，压力为30MPa，时间为10s；
所得到的电芬顿阴极膜材料的透气率为5.6mm/s。
对比例1
一种具有曝气功能的电芬顿阴极膜及其制备方法，其特征在于：所述的制备方法按以下步骤进行：
a.聚苯硫醚超细纤维基布的制备
将制备好的聚苯硫醚超细纤维网制成克重为400g/m2的聚苯硫醚超细纤维非织造布基布，其中，聚苯硫醚超细纤维基布内的纤维直径为0.5～8um；
b.分散液的制备
将炭黑置于乙醇中，经超声波细胞粉碎仪处理30min，制备得到炭黑分散液；
c.电芬顿阴极膜的制备
将分散液喷涂到经a步骤得到的聚苯硫醚超细纤维基布中，待乙醇挥发完后，对聚苯硫醚超细纤维基布进行称重，控制聚苯硫醚超细纤维非织造布、炭黑质量比为1:1，再将喷涂后的聚苯硫醚超细纤维基布置于烘箱中，进行热定型处理，最后用热压机对热定型后的聚苯硫醚超细纤维基布进行热轧处理，制备得到电芬顿阴极膜；
其中，热定型温度为120℃，时间为30min；
热轧温度为110℃，压力为30MPa，时间为10s；
所得到的电芬顿阴极膜材料的透气率为6.4mm/s。
对比例2
一种具有曝气功能的电芬顿阴极膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法按以下步骤进行：
a.涤纶细纤维非织造布基布的制备
将制备好的涤纶细纤维，制成克重为40～600g/m2的聚苯硫醚超细纤维基布，其中，聚苯硫醚超细纤维基布内的纤维直径为0.5～8um；
b.分散液的制备
将炭黑和聚乙烯蜡置于乙醇中，经超声波细胞粉碎仪处理30min，制备得到炭黑分散液，其中炭黑和聚乙烯蜡质量比为1:1；
c.电芬顿阴极膜的制备
将分散液喷涂到经a步骤得到的涤纶超细纤维基布中，待乙醇挥发完后，对涤纶超细纤维基布进行称重，控制聚苯硫醚超细纤维非织造布、炭黑和聚乙烯蜡质量比为1:0.5:0.5，再将喷涂后的涤纶超细纤维基布置于烘箱中，进行热定型处理，最后用热压机对热定型后的涤纶超细纤维基布进行热轧处理，制备得到电芬顿阴极膜；
其中，热定型温度为120℃，时间为30min；
热轧温度为110℃，压力为30MPa，时间为10s；
所得到的电芬顿阴极膜材料的透气率为4.4mm/s。
对比例3
一种具有曝气功能的电芬顿阴极膜的应用，将对比例1-2得到的电芬顿阴极膜材料连接直流电源负极，置于电芬顿反应体系中，其中，电芬顿阴极膜材料一侧与空气相连，一侧与溶液相连，通过与空气相连的一侧向另一侧曝气。电芬顿反应体系中的有机物为50mg/L亚甲基蓝去除率，pH为3。
整理实施例5和对比例3的应用结果，测试实施例1-4以及对比例1-2所得到的电芬顿阴极膜材料的分解效果，测试降解20分钟的分解情况，具体表征为去除率(％)，测试结果如下表：
表1芬顿阴极膜对亚甲基蓝去除率
从测试结果看来，本实施例制备出的阴极膜对有机物的去除率相对于对比例来说提升明显。