土壤重金属污染修复材料的制作方法

[0001]
本发明属于用化学方法进行污染的土壤的复原的技术领域，具体涉及一种土壤重金属污染修复材料。


背景技术：

[0002]
土壤是指陆地表面厚度在2米左右，具有一定的肥力，并且能够生长植物的疏松表层。土壤是植物生长的场所，并能够提高其生长发育所必需的肥力，这些要素包括水、肥、气、热等(“土壤重金属污染研究综述”，袁文杰，城市地理，2016年第20期，第104页左栏第1段第1-4行，公开日2016年12月31日)。土壤是环境的重要组成部分，是人类赖以生存的自然环境和农业生产的重要资源。
[0003]
重金属是指相对密度等于或大于5.0的金属元素，如铁、锰、铜、锌、镉、铅、汞、铬、镍、钴等(“土壤重金属污染来源及其解析研究进展”，邵学新等，广东微量元素科学，2007年第14卷第4期，第1页第1段第1-3行，公开日2007年12月31日)。
[0004]
然而，随着中国工业化、城镇化进程的快速推进，土壤重金属污染问题日益突出，化工、采矿、冶金等工业“三废”、城市交通、大气沉降、畜禽粪便、城市污泥、农药化肥等成为主要污染源。据统计，中国受重金属污染耕地面积约2.0
×
107hm2，占耕地面积的20％左右，以中轻度污染为主，重金属污染引起的粮食和食品安全问题屡见不鲜。重金属进入农田土壤后，不仅会对土壤微生物数量、种群结构、土壤酶活性有负面影响，导致土壤肥力下降，而且干扰作物的正常新陈代谢过程，引起农作物产量、品质下降，最终经食物链在人体内累积，对人体健康形成危害(“农田重金属污染原位钝化修复研究进展”，李剑睿等，生态环境学报，2014年第23卷第4期，第721页左栏第1段第1-8行及第721页左栏第2段第1-5行，公开日2014年4月30日)。


技术实现要素：

[0005]
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种土壤重金属污染修复材料，该材料对土壤中重金属的处理效果好。
[0006]
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
[0007]
土壤重金属污染修复材料，饱和磁场强度≥94.8emu/g。
[0008]
所述重金属是指相对密度等于或大于5.0的金属元素。
[0009]
进一步，所述土壤重金属污染修复材料的比表面积≥76.82m2/g。
[0010]
进一步，所述土壤重金属污染修复材料，包括磁性纳米fe3o4和纳米sio2。
[0011]
本发明的目的还在于保护所述土壤重金属污染修复材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：磁性纳米fe3o4的制备、纯化及复合步骤；所述磁性纳米fe3o4的制备包括以下步骤：将fecl2·
4h2o和fecl3·
6h2o按照物质的量之比为1:2～1:4溶于水中，通氮气，水浴加热至80℃时，调节ph至10-12，于80℃条件下反应1-3h。
[0012]
发明人在研究过程中意外发现，包括以下步骤：磁性纳米fe3o4的制备、纯化及复合
步骤；所述磁性纳米fe3o4的制备包括以下步骤：将fecl2·
4h2o和fecl3·
6h2o按照物质的量之比为1:2～1:4溶于水中，通氮气，水浴加热至80℃时，调节ph至10-12，于80℃条件下反应1-3h，制得的材料对土壤中重金属的处理效果较好。
[0013]
进一步，所述复合包括以下步骤：按teos与fe3o4物质的量之比为1：5～1：10向经纯化的磁性纳米fe3o4中加入teos，调节ph至9-11，在40℃，300rpm持续搅拌反应2～5h。
[0014]
发明人在研究过程中发现，若teos与fe3o4的比例控制不好，反应条件控制不好，则会造成制得的nms对土壤中重金属的处理效果差。
[0015]
进一步，调节ph用的是氨水溶液。
[0016]
进一步，所述磁性纳米fe3o4的纯化包括以下步骤：对其进行磁分离，并用去离子水反复洗涤，然后冻干成粉末。
[0017]
进一步，所述复合还包括以下步骤：将经纯化的磁性纳米fe3o4溶于乙醇溶液中，加入油酸并混合均匀。
[0018]
进一步，所述土壤重金属污染修复材料的制备方法，包括以下步骤：
[0019]
a.磁性纳米fe3o4的制备：将fecl2·
4h2o和fecl3·
6h2o按照物质的量之比为1:2～1:4溶于水中，持续通氮气，水浴加热至80℃时，调节ph至10-12，于80℃条件下反应1-3h，反应结束后冷却至室温，得到磁性纳米fe3o4。
[0020]
b.磁性纳米fe3o4的纯化：对磁性纳米fe3o4进行磁分离，并用水反复洗涤，然后冻干成粉末备用；
[0021]
c.复合：取经纯化的磁性纳米fe3o4，溶解于乙醇溶液中，加入油酸并混合均匀，然后转入三口瓶中，水浴加热；按照按teos与fe3o4物质的量之比为1：5～1：10向经纯化的磁性纳米fe3o4中加入teos，调节ph至9-11，在40℃，300rpm持续搅拌反应2～5h，再将反应后的溶液洗涤至溶液不再变浑浊，把得到的沉淀真空冻干，即得。
[0022]
进一步，所述乙醇溶液为体积分数为70％-80％的乙醇溶液。
[0023]
本发明的有益效果在于：
[0024]
本发明的方法制得的修复材料的纯度高，对制得的nms复合材料进行x衍射(xrd)谱图分析，将产品x衍射峰与标准卡片对比，表明制备的材料是纯度较高，结晶性较好的nms复合物。
[0025]
本发明的方法制得的修复材料的比表面积大，镉吸附容量大，其比表面积为76.82m2/g，对镉吸附容量可达74.59mg/g。
[0026]
本发明的方法制得的修复材料具有超顺磁性，饱和磁感应强度为94.8emu/g，磁性较强，能比较容易地利用电磁力从土壤(淹水)中磁吸分离，实现污染土壤镉的真正去除。
[0027]
本发明的方法制得的修复材料处理污染土壤效率高、速度快，从施入到磁吸分离只需花费1-5天，比传统的植物修复技术节约大量的时间。
[0028]
本发明的方法制得的修复材料可回收重金属，吸附镉的复合材料从土壤中分离后，去除磁铁磁性后，可以实现重金属镉与复合材料的分离，达到重金属镉的回收。
[0029]
本发明的方法制得的修复材料性质稳定，重金属镉与复合材料分离后，复合材料可以再生，实现复合材料的循环利用。
[0030]
本发明的方法制得的修复材料环境友好，相对于向土壤中添加固定剂、钝化剂以改变重金属形态而言，复合材料能够从土壤磁吸分离，无遗留，杜绝复合材料中重金属解吸
等二次污染问题
[0031]
本发明的方法原料便宜、工艺简便，能快速、大量地制备出土壤重金属污染修复材料。
附图说明
[0032]
图1是实施例1的处理镉污染土壤的复合材料nms的制备方法流程图；
[0033]
图2是实施例1的复合材料nms的合成示意图，其中，hyothermal为恒温，stirring为搅拌；
[0034]
图3是实施例1制得的复合材料的磁滞回曲线图；
[0035]
图4是实施例1制得的复合材料的电镜扫描sem图；其中，a为fe3o4，b为硅铁复合材料；
[0036]
图5是实施例1制得的复合材料的等温吸附曲线图；
[0037]
图6为实施例1制得的复合材料的x衍射图谱；
[0038]
图7是采用实施例1制得的复合材料去除污染土壤农田中镉污染的流程示意图。
具体实施方式
[0039]
所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0040]
实施例1
[0041]
如图1所示，本实施例提供一种处理镉污染土壤的纳米磁性硅铁氧化物复合材料nms的制备方法，具体依次按照以下步骤进行：
[0042]
s101：fecl2·
4h2o和fecl3·
6h2o按照物质的量之比为1:2溶于水中，持续通氮气，水浴加热至80℃时，调节ph至10-12，于80℃条件下反应1h，反应结束后冷却至室温，得到磁性纳米fe3o4；
[0043]
s102：磁性纳米fe3o4的纯化：对磁性纳米fe3o4进行磁分离，并用水反复洗涤，然后冻干成粉末备用；
[0044]
s103：复合：取经纯化的磁性纳米fe3o4，溶解于乙醇溶液中，加入油酸并混合均匀，然后转入三口瓶中，水浴加热；按照按teos与fe3o4物质的量之比为1：5向经纯化的磁性纳米fe3o4中加入teos，调节ph至10，在40℃，300rpm持续搅拌反应2h，再将反应后的溶液洗涤至溶液不再变浑浊，把得到的沉淀真空冻干，即得。
[0045]
本实施例提供的复合材料的反应方程为：
[0046]
fe3o4反应式为：
[0047]
fe
2+
+fe
3+
+oh
－
→
fe(oh)2/fe(oh)3(形成共沉淀)
[0048]
fe(oh)2+fe(oh)3→
feooh+fe3o4(ph≤7.5)
[0049]
feooh+fe
2+
→
fe3o4+h
+
(ph≥9.2)
[0050]
总反应：fe
2+
+fe
3+
+8oh
－
→
fe3o4+4h2o
[0051]
teos反应式为：
[0052]
第一步：水解反应
[0053]
si(oc2h3)4+4h2o
→
si(oh)4+4c2h3oh
[0054]
第二步：缩合反应
[0055][0056]
如图2所示，本发明实施例提供的nms复合材料合成原理：fe3o4与teos在水热的条件下合成nms复合材料时，fe
2+
、fe
3+
以一定的浓度配成均匀的混合溶液，以共沉淀的方法生成fe3o4，将fe3o4分散在乙醇溶液中，在碱性催化条件下，teos进行水解和缩聚，最终生成sio2包覆在fe3o4表面，生成了nms复合材料。
[0057]
性能测试
[0058]
对实施例1制得的nms复合材料及实施例1经纯化处理得到的fe3o4进行磁滞回曲线检测(委托中科百测进行检测)，结果如图3所示；
[0059]
磁滞回曲线的检测方法为：仪器squid-vsm，mpms-3(quantum design，美国)，测试样品质量9.6～14.2mg，测试温度300k。实施例1制得的nms复合材料在常温下没有表现出磁滞效应与矫顽力，表明所制备的材料是超顺磁的，fe3o4和nms饱和磁化强度分别为102.4emu
·
g-1
和94.8emu
·
g-1
。本发明的材料施入土壤(淹水)中，nms与重金属镉作用后能够对外加磁场产生响应，聚集在外加磁场(磁铁)表面，具有很好的磁响应能力，能够达到从土壤介质中分离去除镉的效果。
[0060]
对实施例1制得的nms复合材料委托中科百测进行扫描电镜(sem)测试，结果如图4所示，其中a、b分别为fe3o4和nms复合材料的sem图，粒径分别为5～25nm和55～60nm。
[0061]
由图4可知，实施例1制得的复合材料是由较小的黑色fe3o4纳米颗粒组成的较大颗粒，而teos水解成sio2聚集在周围，该复合材料表现出良好的多分散性和不规则的球形。
[0062]
对实施例1制得的nms复合材料进行初始浓度及温度的影响检测，结果如图5所示；等温吸附曲线的检测方法为：硅铁复合物nms投加量1000mg/l，ph＝6.8，取样时间12h，火焰原子吸收光谱法测定浓度。
[0063]
由图5可知，实施例1制得的复合材料的吸附剂投加量保持在1000mg/l；nms复合材料对cd
2+
的吸附量随着cd
2+
初始浓度的增加而增大，随温度升高吸附量增大，当反应温度从室温298k提高至308k及318k时，采用langmuir吸附等温模型对nms的饱和吸附容量进行计算，得到吸附容量从61.42mg/g提高至68.58mg/g及74.59mg/g。
[0064]
对实施例1制得的nms复合材料委托(中科百测)进行x衍射分析，并与纯净的fe3o4的标准图谱(pdf01-1111)相比，结果如图6所示。
[0065]
由图6可知，nms复合材料的图谱没有峰的消失或其它峰的出现由此证明，nms复合材料中fe3o4纳米颗粒的晶体结构未造成破坏。而且图谱峰形和峰宽基本一致，没有sio2衍射峰的存在，复合粒子中sio2以无定型的形态存在，在硅铁复合材料的xrd图中检测到2θ值为23
°
的非晶态衍射峰，且峰强增加。由此证明，sio2壳的成功包覆及硅烷化试剂改性过程中硅烷分子中的硅醇相互缔合齐聚形成硅网孔状结构的膜覆盖在硅铁复合颗粒表面，增加了硅羟基的含量及使无机颗粒表面有机化。
[0066]
采用实施例1制得的nms复合材料去除农田污染土壤中的镉污染，过程如图7所示。
[0067]
由图7可知，将镉污染土壤淹水，通过翻耕机械翻耕后，投入nms复合材料，再进行翻耕(2天)，使nms材料均匀地分布在土壤耕作层，进行对土壤中镉离子的吸附处理，完成吸
附后(5天)，通过装有磁电分离装置(电磁铁或磁铁)的翻耕机器翻耕，利用(电)磁铁的磁力进行磁电分离，将吸附固定镉的复合材料从土壤介质中分离出来，土壤中的重金属镉含量得到有效修复。被(电)磁铁分离的含镉复合材料(及少量土壤)，经过断电去除磁力，从(电)磁铁上解吸分离，清洗，得到吸附镉后的nms复合材料；最后将得到吸附镉后的nms复合材料用稀硝酸进行洗脱再生(3天)，使nms复合材料与镉离子分离，把洗脱液中镉离子做浓缩固化处理，且同时实现nms复合材料的循环再利用，整个流程仅仅约10天。
[0068]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。