一种定量刻画污染场地含水层氧化还原带方法及其应用与流程

[0001]
本发明涉及地下水修复技术领域，特别是涉及一种定量刻画污染场地含水层氧化还原带方法及其应用。


背景技术：

[0002]
场地地下水污染修复是一项复杂、持久的工作，监控自然衰减几乎是国际上地下水污染修复必备环节，氧化还原带划分是监控自然衰减的核心内容之一。尤其对于石油类污染场地，电子供体(石油污染物)与电子受体(溶解氧(do)、硝酸根(no
3-)、四价锰(mn
4+
)、三价铁(fe
3+
)、硫酸根(so
42-)等)反应形成的氧化还原带(氧还原带、硝酸盐还原带、锰还原带、铁还原带、硫酸盐还原带、产甲烷带)的科学划分，是污染物自然衰减过程准确认知的根本，是强化自然衰减修复和风险管控措施实施的依据。
[0003]
然而，由于不同场地地下水中电子供受体、水文地球化学环境等差异，每个场地每个时期地下水的氧化还原带均不相同，因此，氧化还原带划分阈值不存在固定标准值，即使同一场地的阈值也会发生动态变化。国内外学者试图以电子受体浓度变化经验判断、电子受体组合加权赋值、电子供受体反应热力学(h2)辨识等各种方法识别氧化还原带，但究其根本该系列方法均无法摆脱人为主观因素的影响，氧化还原带划分阈值获取的不确定性较大。从数理统计角度而言，其问题在于：现有方法未能深入挖掘定量数据优势，难以客观准确的获取氧化还原带划分的阈值，无法实现电子受体定量分析至氧化还原带定性划分的转化。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是针对现有技术中存在的无法准确量化划分氧化还原带的问题，基于微生物代谢作用机理，提供一种定量、客观、准确刻画污染场地含水层氧化还原带方法，本发明形成的氧化还原带定量划分方法，根据确定的污染场地含水层的微生物代谢过程对应的各电子受体的浓度范围，可以更精确的估算微生物降解能力，并可将其应用于指导修复案例的实施。
[0005]
本发明的另一个目的是提供所述定量刻画污染场地含水层氧化还原带方法的应用，可用于治理污染场地，制定强化自然衰减方案。
[0006]
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
[0007]
一种定量刻画污染场地含水层氧化还原带方法，包括以下步骤：
[0008]
步骤1，根据场地调查结果，确定污染源位置，根据监测点的地下水位，绘制地下水流场，根据地下水流场在监测区域设置监测点，在每一监测点采集地下水样品，所述监测区域包括污染源区、上游区、下游区、侧翼区和/或背景区，所述监测点包含污染含水层；
[0009]
步骤2，选取电子受体/产物(已发生降解作用的)作为检测目标，分析每一监测点采集到的地下水样品内检测目标的浓度含量；
[0010]
步骤3，以所述检测目标的浓度为横坐标、累积百分比为纵坐标绘制所述检测目标
浓度的累积概率分布曲线，选取微生物降解作用各降解阶段对应的检测目标的浓度阈值范围，所述各降解阶段包括适应段、增长段、稳定段和衰减段；
[0011]
步骤4，根据步骤3中得到稳定段对应的所述检测目标的浓度阈值范围，通过插值法绘制所述检测目标的降解过程中稳定段的分布规律图，得到所述检测目标对应的降解作用的稳定段区域，以该稳定段区域作为该检测目标对应的降解作用的氧化还原带。
[0012]
在上述技术方案中，以电子受体或产物浓度较背景明显减少或增多为准则，定性判断当前场地发生降解作用的电子受体或产物，然后以该电子受体或产物作为检测目标。
[0013]
在上述技术方案中，通过插值法绘制所述检测目标的降解过程中稳定段的分布规律图时，可采用但不限于surfer、gms、arc gis或map gis等软件。
[0014]
在上述技术方案中，所述电子受体为do、no
3-或so
42-，所述产物为fe
2+
、mn
2+
或ch4。
[0015]
一种定量刻画污染场地含水层氧化还原带方法，包括以下步骤：
[0016]
步骤1，根据场地调查结果，确定污染源位置，根据监测点的地下水位，绘制地下水流场，根据地下水流场在监测区域设置监测点，在每一监测点采集地下水样品，所述监测区域包括污染源区、上游区、下游区、侧翼区和/或背景区，所述监测点包含污染含水层；
[0017]
步骤2，选取电子受体和产物为检测目标，所述电子受体为do、no
3-和so
42-，所述产物为mn
2+
、fe
2+
和ch4，分析每一监测点采集到的地下水样品内检测目标的浓度含量；
[0018]
步骤3，以所述检测目标的浓度为横坐标、累积百分比为纵坐标绘制所述检测目标浓度的累积概率分布曲线，选取微生物降解作用各降解阶段对应的检测目标的浓度阈值范围，所述各降解阶段包括适应段、增长段、稳定段和衰减段；
[0019]
步骤4，根据步骤3中得到稳定段对应的检测目标的浓度阈值范围，通过插值法绘制所述检测目标的降解过程中稳定段的分布规律图，得到每一所述检测目标对应的降解作用的稳定段区域；
[0020]
步骤5，将每一所述检测目标对应的降解作用的稳定段区域依次叠加，划分该场地的氧化还原带，硫酸盐还原带对应硫酸盐还原作用的稳定段区域，铁还原带对应铁还原作用的稳定段区域，锰还原带对应锰还原作用的稳定段区域，硝酸盐还原带对应硝酸盐还原作用的稳定段区域，氧还原带对应氧还原作用的稳定段区域，产甲烷带对应产甲烷作用的稳定段区域。
[0021]
在上述技术方案中，所述步骤5中，叠加时各检测目标对应的降解作用的稳定段区域存在重合，则以根据所述检测目标对应的氧化还原顺序，以后一种检测目标对应的降解作用为主划分氧化还原带，所述检测目标的氧化还原顺序先后为do、no
3－
、mn
2+
、fe
2+
、so
42－
、ch4。
[0022]
在上述技术方案中，所述步骤4中通过插值法绘制所述检测目标的降解过程中衰减段、稳定段、增长段和适应段的分布规律图。
[0023]
在上述技术方案中，所述步骤4中通过插值法绘制所述检测目标的降解过程中稳定段的分布规律图时，可采用但不限于surfer、gms、arc gis或map gis等软件；
[0024]
在上述技术方案中，所述步骤5中将每一所述检测目标对应的降解作用的稳定段区域依次叠加时，可采用但不限于surfer、coreldraw、arc gis或map gis等软件。
[0025]
上述技术方案中，所述步骤1中，所述监测点为处于所述检测区域内的监测井。
[0026]
上述技术方案中，所述步骤3中，累积概率分布曲线利用分段优化线性回归方法，
取相应的转折点为不同降解阶段的阈值，对于电子受体，累积概率分布曲线从上至下的转折点对应的浓度值依次是适应、增长、稳定和衰减段的阈值；对于产物，累积概率分布曲线从上至下的转折点对应的浓度值依次是衰减、稳定、增长和适应段的阈值。
[0027]
上述技术方案中，所述步骤2中，每一监测点内，采集多个时间点的地下水样品，所述步骤3中，以多个时间点得到的地下水样品内所述检测目标浓度的平均值作为横坐标
[0028]
微生物降解过程中，稳定段对应的检测目标的浓度阈值在刻画污染场地含水层氧化还原带中的应用。
[0029]
所述定量刻画污染场地含水层氧化还原带方法在治理污染场地中的应用。
[0030]
更具体，定量划分氧化还原带后，可结合水动力场，向硫酸盐还原带对应的区域投加硫酸盐，向硝酸盐还原带对应的区域投加硝酸盐，提高石油类污染场地的治理速度。与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0031]
1.本发明首次将微生物的降解阶段规律与电子受体/产物的浓度的累积概率分布曲线相结合，确定了微生物代谢主要阶段(稳定段)作为电子受体/产物消耗/产生的浓度范围，并将电子受体/产物稳定段的阈值作为氧化还原带划分的定量标准，提高了氧化还原带范围划分的准确性。
[0032]
2.对于重合或过渡带，根据氧化还原顺序，以后一种电子受体/产物为主划分氧化还原带，进一步提高了氧化还原带范围划分的准确性。
[0033]
3.本发明的氧化还原带的划分没有地域限制，适用范围更加广泛。
附图说明
[0034]
图1是电子受体浓度累积概率分布曲线图；
[0035]
图2是某一电子受体/产物各降解阶段分布；
[0036]
图3是场地含水层氧化还原带概念模型；
[0037]
图4是电子受体/产物累积概率分布曲线图，其中a1、a2、a3、a4分别是no
3-1月、3月、4月和平均值的浓度；b1、b2、b3、b4分别是mn
2+
的1月、3月、4月和平均值的浓度；c1、c2、c3、4分别是fe
2+
的1月、3月、4月和平均值的浓度；d1、d2、d3、d4分别是so
42－
1月、3月、4月和平均值的浓度；
[0038]
图5是no
3-各降解阶段分布规律图，其中(a)、(b)、(c)和(d)依次为1月、3月、4月、平均值；
[0039]
图6是mn
2+
各降解阶段分布规律图，其中(a)、(b)、(c)和(d)依次为1月、3月、4月、平均值；
[0040]
图7是fe
2+
各降解阶段分布规律图，其中(a)、(b)、(c)和(d)依次为1月、3月、4月、平均值；
[0041]
图8是so
42-各降解阶段分布规律图，其中(a)、(b)、(c)和(d)依次为1月、3月、4月、平均值；
[0042]
图9是场地含水层氧化还原带划分结果。
具体实施方式
[0043]
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体
实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0044]
实施例1
[0045]
本实施例对本发明的理论依据进行说明。
[0046]
测定地下水中的检测目标(包括电子受体和产物)，结合微生物代谢过程规律，建立电子受体/产物浓度累积概率分布曲线，并将受体/产物浓度累积概率分布的曲线对应微生物降解作用的不同降解阶段。确定微生物降解作用阶段(稳定段)对应的电子受体/产物浓度阈值作为划分场地氧化还原带的依据，以此具体包括如下步骤：
[0047]
1.监测井布置及样品采集
[0048]
根据场地调查结果，确定污染源位置，并根据场地监测井水位，绘制地下水流场，选取污染源区、上游区、下游区、侧翼区和背景区，五个区域中每一区选取或重新布设监测井各3口，监测井监测层位应包含污染含水层。
[0049]
根据监测井污染浓度及其与污染源位置(上游、下游、侧翼、距离)的关系，布置各类型污染区域的采样井。将污染物泄露区域设置为污染源区，沿地下水流方向污染源上方未受污染区域视为背景区，沿地下水流方向污染源上方受污染区域视为上游区，沿地下水流方向污染源两侧受污染区域视为侧翼区，沿地下水流方向污染源下方视为下游区。
[0050]
2.测定方法
[0051]
根据《生活饮用水标准检验方法》gb/t 5750-2006，《地下水质检验方法》dz/t0064-93等标准，检测无机水化学组分，主要包括no
3-、so
42-、fe
2+
、mn
2+
及其他地下水分析指标。
[0052]
3.累积概率分布法确定阈值
[0053]
与微生物代谢过程类似，如图1所示，微生物利用某电子受体降解可概化为适应、增长、稳定和衰减四阶段模型：适应段，电子受体/产物略有消耗/积累；增长段，电子受体/产物大量消耗/积累；稳定段，电子受体/产物极大消耗/积累；衰减段，电子受体匮乏，降解量不大，但若处于污染源下游，产物往往仍可能明显积累，这主要是上游产物迁移至此的原因，该段一般与下一电子受体降解类型的适应段存在叠加。
[0054]
微生物利用某电子受体降解，由于其分为适应、增长、稳定和衰减四个阶段，因此，累积概率分布曲线应表现出具有多个明显转折点的分段直线，两个直线的交点即视为各降解阶段的阈值。具体方法为分段线性回归，两线交点确定为阈值。对于电子受体，累积概率分布曲线从上至下的转折点对应的浓度值依次是适应、增长、稳定和衰减段的阈值；而对于产物则恰好相反。根据图1可得到表1所示的不同降解阶段对应电子受体的浓度阈值。
[0055]
表1不同降解阶段对应电子受体浓度阈值
[0056][0057]
4.某一电子受体/产物各降解阶段划分
[0058]
根据表1数据，利用软件通过插值法绘制各电子受体/产物生物降解过程中各阶段
分布规律图，如图2所示。
[0059]
5.绘制场地氧化还原带
[0060]
根据各电子受体/产物降解过程分布规律图中稳定段所属区域，进行叠加划分场地含水层氧化还原带。若氧化还原带出现重合区，按照氧化还原作用顺序以发生在后的反应为主。一般情况下，最终划分的场地氧化还原带，以污染源为中心，由里到外分别为产甲烷带、硫酸盐还原带、铁还原带、锰还原带、硝酸盐还原带、氧还原带。
[0061]
实施例2
[0062]
本实施例以华北平原某石油类污染场地为例，采用本发明的方法划分场地氧化还原带，结合场地电子受体反应顺序，判断该场地含水层基本处于硫酸盐还原状态，可根据此制定场地强化自然衰减方案。
[0063]
场地氧化还原带的具体划分方法包括以下步骤：
[0064]
步骤1：根据场地初步调查结果，确定污染源位置，监测地下水水位，绘制地下水流场，并在污染源、上游、下游、侧翼和背景区五个区域选取监测井各3口，由此形成15个监测点。(分别为图5-图9中标示的井号为mw4、mw14、mw15、m8、pm7、otbw5、m18、mw5、mw13、mw3、pm3、otaw4、mw10、mw17和mw6的监测井)
[0065]
采集地下水样品时，使用贝勒管采集水样，样品采集后置于4℃便携式冰箱保存，送至实验室测试。采样前使用哈希水质仪测定水温(t)、ph、电导率(spcond)、溶解氧(do)、氧化还原电位(orp)指标；直至该系列指标连续三次测试结果变化在如下范围：t：
±
1℃，ph：
±
0.2，spcond：
±
3％，do：
±
10％或
±
0.2mg/l，orp：
±
20mv。
[0066]
步骤2，选取电子受体/产物为检测目标，所述电子受体为do、no
3-、so
42-，产物为fe
2+
、mn
2+
，分析每一监测点采集到的地下水样品内检测目标的浓度含量；在多个时间点(1月、3月和4月)，分析每一监测点采集到的地下水样品内检测目标的浓度含量。
[0067]
检测目标的浓度检测根据《生活饮用水标准检验方法》gb/t 5750-2006，《地下水质检验方法》dz/t0064-93等标准，检测无机水化学组分，本实施例中所述微生物降解电子受体为no
3-、so
42-(由于本实施例场地中加入了双氧水，影响地下水中溶解氧含量，对实验结果造成影响，故本实施例暂不划分氧还原带)，所述产物为fe
2+
、mn
2+
及其他地下水分析指标，产甲烷带应根据ch4浓度进行判断，但由于本场地ch4气较难收集从而很难检测，所以本实施例暂不划分产甲烷带。各检测目标的浓度值见表2。
[0068]
表2 1月、3月、4月15口井内电子受体/产物浓度
[0069]
[0070][0071]
步骤3，以所述检测目标的浓度为横坐标、累积百分比为纵坐标绘制所述检测目标浓度的累积概率分布曲线，选取微生物降解作用各降解阶段对应的检测目标的浓度阈值，所述各降解阶段包括适应段、增长段、稳定段和衰减段。
[0072]
对电子受体/产物多期数据的浓度平均值做累积概率分布曲线，以电子受体/产物平均浓度为横坐标，累积百分比为纵坐标。对回归曲线进行分段，各线段端点确定为阈值。在累积概率分布曲线中，对于电子受体，累积概率分布曲线从上至下的转折点对应的浓度值依次是适应、增长、稳定和衰减段的阈值；而对于产物则恰好相反。
[0073]
再具体的，以no
3-浓度为横坐标，累积百分比为纵坐标，图中三段曲线分别为适应段+增长段、稳定段、衰减段。适应段和增长段微生物活动均较微弱，在累积概率分布曲线中分段不明显，表现在同一段直线上，本实施例以背景井中电子受体浓度最低值作为划分适应段和增长段的阈值。产物的累积概率分布曲线分析与电子受体相反，因土壤中存在的铁、锰离子不断补给到地下水中，因此fe
2+
、mn
2+
不划分衰减段。得到如图4所示的结果，
[0074]
一般某一电子受体微生物降解过程中，稳定段是该类型降解作用主要发生段，因此选取稳定段对应的电子受体/产物的阈值范围作为该场地氧化还原带划分的阈值范围。降解作用各阶段对应的电子受体/产物浓度阈值范围，如表3所示：
[0075]
表3降解作用各阶段对应的电子受体/产物浓度阈值
[0076]
[0077][0078]
由表3可确定硝酸盐还原作用稳定段浓度阈值范围为3.72-32.68mg/l，锰还原作用稳定段浓度阈值范围为1.81-6.1mg/l，铁还原作用稳定段浓度阈值范围为0.51-1.49mg/l，硫酸盐还原作用稳定段浓度阈值范围为85.83-167.62mg/l。
[0079]
步骤4，根据步骤3中得到稳定段对应的检测目标的浓度阈值范围，通过软件中的插值法绘制所述检测目标对应的降解作用的稳定段的分布规律图，得到每一所述检测目标的稳定段区域；
[0080]
根据表3数据，利用软件(包括但不限于surfer，arc gis或map gis等)通过插值法绘制各降解作用在降解过程中各阶段分布规律图(图5-图8)。利用surfer软件时，首先根据监测井的坐标与其所对应的电子受体浓度通过克里金插值法进行绘图，在生成的图层上，根据步骤3中得到的电子受体/产物的阈值一一对应插值效果图中level的数值范围进行成图。
[0081]
步骤5，将每一所述检测目标对应的降解作用的稳定段区域依次叠加，划分该场地的氧化还原带，硫酸盐还原带对应so
42-的稳定段区域，铁还原带对应fe
2+
的稳定段区域，锰还原带对应mn
2+
的稳定段区域，硝酸盐还原带对应no
3-的稳定段的区域，氧还原带对应do的稳定段区域，若叠加时各检测目标的稳定段区域存在重合，则以根据所述检测目标的氧化还原顺序，以后一种检测目标为主划分氧化还原带，所述检测目标的氧化还原顺序先后为do、no
3-、mn
2+
、fe
2+
、so
42-和ch4。
[0082]
利用surfer、coreldraw、arc gis或map gis等软件，选定图5-8中不同电子受体/产物的稳定段区域，对其进行叠加确定场地氧化还原带，得到如图9所示的图。各降解作用对应的氧化还原带存在着一定程度的重合或过渡区，结合氧化还原发生顺序，设定选用后一种电子受体还原反应为主，即根据各降解作用的稳定段及氧化还原作用的发生顺序划分场地含水层氧化还原带，在作图时，依次按顺序绘制氧还原带、硝酸盐还原带、锰还原带、铁还原带、硫酸盐还原带和产甲烷带。
[0083]
通过以上步骤，可得到某一场地污染含水层区域的硫酸盐还原带、铁还原带、锰还原带和硝酸盐还原带。图9中显示场地含水层已基本进入硫酸盐还原状态，建议按照流场添加so
42－
强化自然衰减进而修复地下水。
[0084]
由此可见，本发明的定量刻画污染场地含水层氧化还原带方法可应用污染场地的治理或修复中，提高污染物的降解速度。
[0085]
根据单个电子受体/产物浓度多期数据进行相关分析，根据电子受体浓度的显著性验证各电子受体空间分布特征，若各期电子受体/产物浓度可达显著相关，则证明该场地氧化还原带基本呈稳定状态。
[0086]
利用spss软件得到对以上表2得到的数据进行相关性分析，得到表4的结果。
[0087]
表4所有监测井三期数据的相关分析
[0088][0089]
*
.在0.05水平(双侧)上显著相关；
**
.在0.01水平(双侧)上极显著相关。
[0090]
除do外，其余数据之间相关性较高，结合图5-8中各监测井中电子受体/产物三期数据的降解阶段分布图变化趋势基本一致，判断该场地氧化还原带基本呈稳定状态。
[0091]
实施例3
[0092]
实施例2同时监测了多个监测目标，fe
2+
、mn
2+
、no
3-和so
42-，除此之外，利用本发明的方法也可以监测一种监测目标，划分该监测目标的氧化还原带，具体的包括以下步骤：
[0093]
场地氧化还原带的具体划分方法包括以下步骤：
[0094]
步骤1：根据污染源位置，绘制地下水流场，在监测区域设置监测点，在每一监测点采集污水样品，所述监测区域为污染源区、上游区、下游区、侧翼区和/或背景区，所述监测点包含污染含水层，具体方法同实施例1的步骤1；
[0095]
步骤2，定性判断目前场地发生了哪一类型的降解作用(该种电子受体/产物浓度较背景明显减少/增多)，选取已发生降解作用的某一电子受体/产物如do、fe
2+
、mn
2+
、no
3-、so
42-和ch4其中的一种，作为检测目标，测定监测目标浓度；
[0096]
步骤3，绘制该检测目标浓度的累积概率分布曲线，根据微生物降解作用的稳定段确定电子受体/产物浓度阈值；具体方法同实施例1中的步骤3，得到图4中fe
2+
、mn
2+
、no
3-或so
42-等电子受体/产物的其中一种的累积概率分布曲线。
[0097]
步骤4，通过软件中插值法绘制所述检测目标的降解过程中降解阶段分布规律图，将所述检测目标处于稳定段的区域作为该检测目标的氧化还原带，具体方法同实施例1中的步骤4，得到图5-8中的一个图，然后将该图中的稳定段所处的地带认定为该检测目标的氧化还原带。
[0098]
本发明基于原理为地下水中氧化还原带形成机理机制。其形成机理是微生物利用电子供受体的生物化学反应(即微生物降解作用类型)，其形成机制则是该生物化学反应在水流控制下以污染源为原点的电子受体顺序序列的空间表征。简言之，氧化还原带形成是二因子(地下水流场和污染源位置)诱导下三反应要素(电子供体、电子受体、微生物)组合作用结果的表征。
[0099]
以地下水中石油类污染地下水为例，依据地下水流场和污染源位置形成的水力关系，场地分区为“污染源区、污染羽(上游区、下游区、侧翼区)和/或背景区”。按与“污染源”水力关系由弱到强，电子供体越来越充足，电子受体o2、no
3-、mn
4+
、fe
3+
、so
42-、co2依次由充足变匮乏，微生物降解作用类型由“好氧作用-硝酸盐还原-锰还原-铁还原-硫酸盐还原-产甲烷”演变，形成氧化还原带(图3)。
[0100]
依降解微生物生长代谢原理，每种降解作用类型，也可划分为适应、增长、稳定、衰减四个阶段，各段消耗电子受体能力不同，体现在数理统计学中，则为某一电子受体累积概
率分布为分段函数(图1)。由于微生物作用电子受体强烈消耗主要发生于稳定段，因此，本发明以稳定段保守代表某电子受体的降解作用类型，以累积概率曲线中电子受体稳定段对应的浓度值确定电子受体氧化还原带阈值，划分氧化还原带。
[0101]
因此，从实施方式上，本发明分为绘制电子受体/产物浓度的累积概率分布曲线、获取各降解阶段阈值、绘制各电子受体/产物降解阶段分布图、依稳定段划分场地氧化还原带4个步骤，方法科学全面客观。
[0102]
综上，该定量划分氧化还原带的方法依据充分。
[0103]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。