本发明属于污染土壤修复技术领域，具体涉及一种修复污染土壤的淋洗剂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着我国“退二进三”、“退城进园”等政策的颁布与实施，全国各地纷纷采取措施将焦化厂、化工厂等重污染企业迁往远郊区，而遗留厂址由于多年的化工生产，势必会造成土壤及地下水体的污染。焦化生产工艺通常包括备煤、炼焦、化产回收和利用三部门，在以上生产过程中，均会产生多种类型的有害污染物、尤其是有机污染物，其中，多环芳烃(polycyclicaromatichydrocarbons，pahs)和苯系物是最为典型的两类。
多环芳烃是土壤污染中最具代表性的一类疏水性有机污染物，具有挥发性、结构稳定、生物难降解性等特点，其主要危害表现在化学致癌作用、光致毒效应以及对微生物生长的抑制作用，研究表明，多环芳烃中的苯并吡咯、苯并荧蒽、苯并蒽以及芘等都属于强致癌物质，因此，多环芳烃污染土壤的修复工作具有十分重要的意义。
目前包括多环芳烃污染在内的有机污染土壤修复技术主要包括物理修复、化学修复、生物修复(包括植物修复和微生物修复)以及上述技术的联合使用。其中，化学修复技术常常利用增效试剂对有机污染物的增溶作用，促进污染物由土壤固相向液相转移，增强土壤污染物淋洗效果，从而提高修复效率。cn109207154a公开了一种用于修复有机物与重金属复合污染土壤的复配淋洗剂及其淋洗方法和淋洗剂回收工艺，该淋洗剂由0～20g/l的tween-80和0～0.01mol/l的edta的复配而成，且二者的浓度均不为0；该淋洗剂的使用方法为：将淋洗剂加入污染的土壤中震荡混合，离心分离出淋洗液后，再次将复配溶液加入经过一次淋洗的土壤中，进行二次淋洗，反复4次，实现同步、高效修复多环芳烃菲和重金属铜污染土壤；淋洗剂可采用光电协同过硫酸盐法再生回收。cn104289511a公开了一种同步去除土壤中多氯联苯和重金属的淋洗剂及制法与应用，所述淋洗剂由浓度为5～20g/l的柠檬酸溶液和浓度为5～20g/l的吐温-80溶液混合而成，并通过将所述淋洗剂与被污染土壤的混合振荡淋洗，完成对多氯联苯-重金属复合污染土壤的修复；所述淋洗剂的原料来源广、价格低，且组分均为可生物降解物质，降低了淋洗修复后的环境风险，淋洗效果好，洗脱率高。cn102433126a公开了一种修复多环芳烃污染土壤的天然淋洗剂及其修复方法，所述天然淋洗剂为植物无患子果实用75％乙醇水溶液超声提取、提取液经活性炭脱色、浓缩、真空干燥得到的无患子果实提取物；所述修复方法为：按照1g多环芳烃污染土壤对应10～20ml天然淋洗剂的比例将二者混合，室温下振荡12～24小时，分离土壤和上清液；然后用有机膨润土吸附上清液中的污染物，得到回收的天然淋洗剂；所述天然淋洗剂来源广、修复效率高，且原料为生物可降解物质、环境友好、无二次污染。
原位表面活性剂淋洗技术是近年来土壤有机污染修复的热点方向，然而在现有技术中，传统的表面活性剂淋洗技术受到地层介质低渗透性及非均匀性的限制，使液相淋洗液易产生孔道效应，淋洗液难以覆盖整个污染区域，致使淋洗效率低下；更为重要的是，淋洗液和注入的目标药剂溶液受重力影响较大，导致其迁移较难控制，极易进入含水层，使污染区域进一步扩大。
因此，开发一种淋洗效率高、且淋洗药剂在污染区域的分布可控的淋洗剂及使用方法，是本领域的研究重点。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种修复污染土壤的淋洗剂及其制备方法和应用，所述淋洗剂通过非离子型生物表面活性剂与阴离子表面活性剂的复配，显著提升了淋洗剂对有机污染物、尤其是多环芳烃的淋洗效率，且具有良好的生态安全性，能够实现对有机污染土壤的高效、原位修复。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种修复污染土壤的淋洗剂，所述淋洗剂包括如下组分：
非离子型生物表面活性剂50～70重量份
阴离子表面活性剂5～30重量份。
本发明提供的淋洗剂为非离子型生物表面活性剂和阴离子表面活性剂复配的复合表面活性剂类淋洗剂，其中，非离子型生物表面活性剂具有高表面活性、良好的生态安全性和相溶性，起泡丰富细腻，对以多环芳烃为代表的有机污染物具有优异的增溶作用，而且可以被生物降解，不会为土壤带来二次污染。阴离子表面活性剂的引入是出于以下三方面的考量，其一是地下环境介质一般呈现负电荷特性，阴离子表面活性剂与非离子型生物表面活性剂的复配可以有效防止表面活性剂被大量吸附到土壤介质中，减少淋洗剂中有效成分在土壤中的损失；其二是阴离子表面活性剂和非离子型生物表面活性剂之间通过疏水相互作用发生聚集、形成胶束，胶束的稳定性较高，可降低淋洗剂在使用中的沉淀、吸附损失，对多环芳烃等有机污染物的增溶作用具有协同效果；其三，非离子型生物表面活性剂在实际应用中容易被吸附在土壤颗粒的表面，而且非离子型生物表面活性剂在非水相溶液中的分配损失较大，阴离子表面活性剂的加入可以有效克服上述问题，使淋洗剂的有效浓度最大化，实现污染土壤中多环芳烃等有机污染物的有效洗脱。综上，本发明提供的淋洗剂通过非离子型生物表面活性剂和阴离子表面活性剂相互协同，加强了淋洗剂对土壤有机污染物、尤其是多环芳烃的增溶作用，从而显著提升了淋洗剂对土壤有机污染物的淋洗效率；而且本发明所述淋洗剂的组分为生物可降解物质，在原位修复有机污染土壤的同时，不会造成环境的二次破坏，是一种真正高效、清洁、环保的修复污染土壤的原位淋洗剂。
本发明中，所述非离子型生物表面活性剂的用量可以为52重量份、54重量份、56重量份、58重量份、60重量份、62重量份、64重量份、66重量份或68重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述阴离子表面活性剂的用量可以为6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份或28重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述非离子型生物表面活性剂选自烷基糖苷、鼠李糖脂、皂角苷或槐糖脂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为烷基糖苷。
优选地，所述阴离子表面活性剂选自烷基磺酸盐、烷基硫酸酯盐或羧酸盐中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为烷基磺酸盐。
优选地，所述烷基磺酸钠盐为十二烷基苯磺酸钠。
优选地，所述非离子型生物表面活性剂与阴离子表面活性剂的质量比1:(0.1～0.3)，例如1:0.11、1:0.13、1:0.15、1:0.17、1:0.19、1:0.21、1:0.23、1:0.25、1:0.27或1:0.29等。
作为本发明的优选技术方案，所述淋洗剂的有效成分为烷基糖苷和烷基磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠)。其中，烷基糖苷(apg)为天然葡萄糖和天然脂肪醇一步直接合成得到，是国际公认的绿色表面活性剂；十二烷基苯磺酸钠稳定性强，起泡能力强，易与各种助剂复配，成本较低。本发明所述的淋洗剂中，烷基糖苷和十二烷基苯磺酸钠复配使用可以有效降低表面张力，二者产生的协同作用可以提高胶束的增溶效果，减少了表活剂的用量。
优选地，所述淋洗剂还包括10～25重量份(例如12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份或24重量份等)分散剂。
优选地，所述分散剂为硅酸盐。
优选地，所述硅酸盐为硅酸钠。
优选地，所述淋洗剂还包括5～10重量份(例如6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或9.5重量份等)ph调节剂。
优选地，所述ph调节剂为碱性化合物。
优选地，所述碱性化合物为氢氧化钠。
优选地，所述淋洗剂包括如下组分：
优选地，所述淋洗剂的ph值为6～8，例如ph值为6.2、6.4、6.6、6.8、7、7.2、7.4、7.6或7.8等。
另一方面，本发明提供一种如上所述的淋洗剂的制备方法，所述制备方法为：将各组分混合、分散，得到所述淋洗剂。
另一方面，本发明提供一种如上所述的淋洗剂的使用方法，所述使用方法包括以下步骤：
(1)将淋洗剂溶液与气体混合，得到泡沫化淋洗剂；
(2)将步骤(1)得到的泡沫化淋洗剂与被污染土壤混合、淋洗，固液分离，得到的固体为修复后的土壤。
本发明提供的淋洗剂在使用时需要先将淋洗溶液进行充分的泡沫化，与现有技术中的液态淋洗剂不同，本发明所述淋洗剂通过其水溶液与气体的混合实现泡沫化，然后将泡沫化淋洗剂与被污染土壤混合进行修复。在介质迁移过程中，由于泡沫密度低、流动性强，泡沫化淋洗剂不仅增大了表面活性剂溶液在土壤介质中的波及效率，还能有效强化了淋洗剂在水平方向的迁移，以此提高淋洗剂在非均质介质中分布的均匀性，有效避免了现有技术中淋洗液产生孔道效应而使淋洗液难以覆盖整个污染区域，也避免了淋洗液受重力影响而进入含水层、使污染区域扩大。本发明提供的淋洗剂通过上述特殊的泡沫化使用方法，更有效地实现了多环芳烃等有机污染物从土壤颗粒表面的洗脱，显著提高了淋洗剂的修复效率，与未经泡沫化的淋洗剂相比，泡沫化淋洗剂对于被污染土壤中多环芳烃的洗脱效率可以提高8～23％。
优选地，步骤(1)所述淋洗剂溶液为淋洗剂水溶液。
优选地，步骤(1)所述淋洗剂溶液中淋洗剂的质量百分含量为0.2～2％，例如0.3％、0.5％、0.7％、0.9％、1％、1.2％、1.4％、1.5％、1.7％或1.9％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述气体为空气。
优选地，步骤(1)所述泡沫化淋洗剂中的泡沫质量为85～95％，例如86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％或94％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)所述泡沫化淋洗剂的泡沫质量为85～95％，若泡沫质量高于上述范围，则导致泡沫淋洗剂中的有效成分含量过低，影响淋洗效率；若泡沫质量低于上述限定范围，则会降低泡沫淋洗剂在土壤中的穿透能力和在土壤中的渗透性，影响淋洗剂在土壤中分布的均匀性，无法实现污染土壤的均匀修复。
优选地，步骤(1)所述混合的方法为：将淋洗剂溶液与气体同时注入多孔介质中，得到泡沫化淋洗剂。
优选地，所述淋洗剂溶液的注入速率为2～7ml/min，例如2.5ml/min、3ml/min、3.5ml/min、4ml/min、4.5ml/min、5ml/min、5.5ml/min、6ml/min、6.5ml/min或6.8ml/min等。
优选地，所述淋洗剂溶液的注入通过蠕动泵控制。
优选地，所述气体的注入速率为10～70ml/min，例如12ml/min、15ml/min、18ml/min、20ml/min、25ml/min、30ml/min、35ml/min、40ml/min、45ml/min、50ml/min、55ml/min、60ml/min、65ml/min或68ml/min等。
优选地，所述气体的注入通过流量计控制。
优选地，所述淋洗剂溶液与气体的注入速率比为1:(5～10)，例如1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5或1:9.8等。
优选地，所述多孔介质的孔径为0.3～1mm，例如0.35mm、0.4mm、0.45mm、0.5mm、0.55mm、0.6mm、0.65mm、0.7mm、0.75mm、0.8mm、0.85mm、0.9mm、0.95mm或0.98mm等。
本发明所述多孔介质为沙粒构成的多孔介质，不同粒径的沙粒可以构成不同孔隙(即孔径)的多孔介质。
优选地，步骤(2)所述淋洗的时间为12～30h，例如13h、15h、17h、19h、19.5h、20h、20.5h、21h、21.5h、22h、22.5h、23h、23.5h、24h、24.5h、25h、25.5h、26h、27h、28h、29h或29.5h等，进一步优选为18～23h。
优选地，步骤(2)所述被污染土壤与泡沫淋洗剂中淋洗剂的质量比1:(0.002～0.02)，例如1:0.003、1:0.004、1:0.005、1:0.006、1:0.007、1:0.008、1:0.009、1:0.01、1:0.012、1:0.014、1:0.015、1:0.017或1:0.019等。
优选地，步骤(2)所述固液分离后还包括液相的处理。
优选地，所述液相的处理方法为：将液相用活性炭吸附并固液分离，得到的液相为回收的淋洗剂。
优选地，所述使用方法具体包括以下步骤：
(1)将淋洗剂质量百分含量为0.2～2％的淋洗剂水溶液与气体同时注入孔径为0.3～1mm的多孔介质中，通过蠕动泵控制淋洗剂溶液的注入速率为2～7ml/min，通过流量计控制气体的注入速率为10～70ml/min，淋洗剂溶液与气体的注入速率比为1:(5～10)，得到泡沫质量为85～95％的泡沫化淋洗剂；
(2)将步骤(1)得到的泡沫化淋洗剂与被污染土壤混合、淋洗12～30h，固液分离，得到的固体为修复后的土壤；得到的液相用活性炭吸附并进一步固液分离，得到回收的淋洗剂。
另一方面，本发明提供一种如上所述的淋洗剂在修复有机污染土壤中的应用。
优选地，所述有机污染土壤为多环芳烃污染土壤。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的修复污染土壤的淋洗剂通过非离子型生物表面活性剂与阴离子表面活性剂的复配，二者相互协同加强了淋洗剂对土壤有机污染物、尤其是多环芳烃的增溶作用，对芘的增溶浓度可以达到32.94mg/l，从而显著提升了淋洗剂对土壤有机污染物的淋洗效率；而且本发明所述淋洗剂的组分为生物可降解物质，在原位修复有机污染土壤的同时，不会造成环境的二次破坏，是一种真正高效、清洁、环保的修复污染土壤的原位淋洗剂。本发明提供的淋洗剂在使用时先进行泡沫化处理，增大了淋洗剂溶液在土壤介质中的波及效率，强化了淋洗剂在水平方向的迁移，以此提高淋洗剂在非均质介质中分布的均匀性和修复效率，淋洗24h后对芘的洗脱效率为73～81.3％、对蒽的洗脱效率为53.4～61.5％。本发明所述泡沫化处理的淋洗方式与现有技术中直接淋洒的方式相比，多环芳烃芘的洗脱效率可以提高8～12.4％，蒽的洗脱效率可以提高13～23％，实现了有机污染、尤其是多环芳烃污染土壤的有效修复。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明以下实施例用到的实验材料包括：
烷基糖苷(apg，牌号为0810)，购自广东广宁中南精细化工厂；十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、氢氧化钠、硅酸钠均购自北京化工厂；被污染的土壤样品来自某多环芳烃污染场地。
实施例1
本实施例提供一种修复污染土壤的淋洗剂，组分如下：
将上述组分混合、分散，得到所述淋洗剂。
实施例2
本实施例提供一种修复污染土壤的淋洗剂，组分如下：
将上述组分混合、分散，得到所述淋洗剂。
实施例3
本实施例提供一种修复污染土壤的淋洗剂，组分如下：
将上述组分混合、分散，得到所述淋洗剂。
实施例4
本实施例提供一种修复污染土壤的淋洗剂，组分如下：
烷基糖苷60重量份
十二烷基苯磺酸钠15重量份；
将上述组分混合、分散，得到所述淋洗剂。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，将烷基糖苷用等重量份的十二烷基苯磺酸钠替代。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，将十二烷基苯磺酸钠用等重量份的烷基糖苷替代。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，十二烷基苯磺酸钠的用量为3重量份，烷基糖苷的用量为72重量份。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，十二烷基苯磺酸钠的用量为27重量份，烷基糖苷的用量为48重量份。
实施例5
本实施例提供了本发明所述淋洗剂对多环芳烃的增溶效果实验，具体步骤如下：
(1)将实施例1提供的淋洗剂分别配制成质量浓度为0.2％、0.5％、1％、2％的淋洗剂水溶液，将对比例1、对比例2提供的淋洗剂配制成质量浓度为2％的淋洗剂水溶液；
(2)取步骤(1)得到的淋洗剂水溶液100ml，向其中加入过量芘(多环芳烃污染物之一)，在25℃的恒温摇床中以150r/min的转速振荡，并分别于2h、4h、6h、8h、10h、12h、24h取上清液，采用高效液相色谱法(hplc)测试上清液中的芘增溶浓度，具体数据如表1所示。
表1
从表1的数据可得，本发明实施例1提供的淋洗剂对芘的增溶效果具有浓度依赖性，在相同的处理时间下，淋洗剂浓度越高，对芘的增溶浓度越大。此外，淋洗剂对芘的增溶效果在混合振荡12h左右时达到平衡，在12h之前，芘的溶解度随混合振荡时间的延长而迅速增加，到12h后达到基本平衡。对比实施例1和对比例1、2中的淋洗剂，在三者浓度相同的情况下，实施例1中的淋洗剂对芘的增溶效果显著高于对比例1(单一的阴离子表面活性剂)和对比例2(单一的非离子型生物表面活性剂)，证明实施例1中非离子型生物表面活性剂和阴离子表面活性剂的复配协同对多环芳烃芘具有更优异的增溶效果。
实施例6
本实施例提供了淋洗剂对多环芳烃污染土壤的洗脱效果实验，具体步骤如下：
(1)将实施例1提供的淋洗剂分别配制成质量浓度为0.2％、0.5％、1％、2％的淋洗剂水溶液，将对比例1、对比例2提供的淋洗剂配制成质量浓度为2％的淋洗剂水溶液；
(2)取步骤(1)得到的淋洗剂水溶液100ml，向其中加入100g被多环芳烃污染的土壤样品，在25℃的恒温摇床中以160r/min的转速振荡，并分别于4h、8h、12h、16h、20h、24h取上清液置于离心管中，10000r/min离心10min后取上清液，高效液相色谱法(hplc)测试其中的芘、蒽的浓度，计算不同淋洗剂浓度下对芘、蒽的洗脱效率，具体数据如表2、表3所示。
洗脱效率(e)的计算公式为：e＝c1/c0×100％，其中，e为多环芳烃(蒽或芘)的洗脱效率，％；c0为1g土壤中蒽、芘的初始量，mg；c1为经过淋洗剂淋洗后进入溶液中的蒽、芘的量，mg。
表2
表3
从表2、表3的数据可得，本发明实施例1提供的淋洗剂对芘、蒽均具有较好的洗脱能力，且对芘的洗脱效果要好于对蒽的洗脱效果；淋洗剂对芘和蒽的洗脱效果具有浓度依赖性，在相同的洗脱时间下，淋洗剂浓度越高，对芘、蒽的洗脱效率也越高。在洗脱反应的0～20h内，洗脱效率呈现线性增加趋势；洗脱时间达到20h后，洗脱效率的增长速度趋于平缓，基本实现动态平衡；综合考虑淋洗剂的洗脱效率及修复污染土壤的时间成本，本发明提供的淋洗剂对污染土壤的淋洗时间应在12h以上，进一步优选为18～23h。
对比实施例1和对比例1、2中的淋洗剂，在三者浓度相同的情况下，实施例1中的淋洗剂对污染土壤中芘和蒽的洗脱效率显著高于对比例1(单一的阴离子表面活性剂)和对比例2(单一的非离子型生物表面活性剂)，证明实施例1中非离子型生物表面活性剂和阴离子表面活性剂的复配协同对多环芳烃芘和蒽具有更优异的洗脱效果。
应用例
本应用例提供一种实施例1～4、对比例1～4所述淋洗剂对多环芳烃污染土壤的原位修复实验，具体步骤如下：
(1)将淋洗剂配制为质量浓度为2％的淋洗剂水溶液，将该淋洗剂水溶液与空气同时注入多孔介质(平均孔径0.8mm)中，用蠕动泵控制淋洗剂水溶液的注入速率为5ml/min、用流量计控制空气的注入速率为50ml/min，得到泡沫质量90％的泡沫化淋洗剂；
(2)按照被污染土壤与淋洗剂质量比为1:0.01的比例将步骤(1)得到的泡沫化淋洗剂和未经步骤(1)泡沫化的淋洗剂水溶液分别通过淋洗设备淋洒于多环芳烃污染土壤上，淋洗24h后取样，通过高效液相色谱法(hplc)测试并计算被污染土壤中芘、蒽的洗脱效率，具体数据如表4所示。
表4
从表4的数据可得，本发明实施例1～4提供的淋洗剂对芘和蒽具有良好的洗脱效果，其中对芘的洗脱效率可达到73～82％，对蒽的洗脱效率可达到53～62％；使用单一的阴离子表面活性剂(对比例1)、单一的非离子型生物表面活性剂(对比例2)或阴离子表面活性剂的用量超出本发明限定的范围(对比例3和对比例4)都无法实现对芘和蒽的良好洗脱。
此外，针对同一种淋洗剂，泡沫化处理的淋洗效果远远好于未经泡沫化处理而直接将淋洗剂水溶液淋洒在污染土壤上的淋洗效果，泡沫化处理后对芘的洗脱效率可以在原有基础上再提高8～12.4％，对蒽的洗脱效率的提高率可以达到13～23％，充分证明了泡沫化处理可以增大了淋洗剂溶液在土壤介质中的波及效率，强化了淋洗剂在水平方向的迁移，以此提高淋洗剂在非均质介质中分布的均匀性和修复效率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的修复污染土壤的淋洗剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。