一种高硝酸盐工业废水脱氮预处理系统、方法及其应用与流程

本发明属于污水处理技术领域，尤其涉及一种高硝酸盐工业废水脱氮预处理系统、方法及其应用。

背景技术：

随着城市建设及工业的迅速发展，污水量与日俱增。目前我国城市污水一般都汇入市政或工业园区排水设施。由于工业废水成分复杂，水质水量波动较大，高负荷进水对污水处理厂生化系统冲击较大，可以导致微生物失活，工艺运行短期瘫痪，直接影响污水处理效能。

市政或工业园区排水系统配套的污水处理厂工艺主要针对污染物为cod、bod5、总氮、硝酸盐氮、总磷、ss等，主体工艺多采用氧化沟、sbr等活性污泥法，对进入污水处理厂的污染物有进水水质要求、可生化性大于0.3；对农药厂、生物制药厂、化工厂废水中的一些含氮复杂苯环结构的污染物不具备针对性的处理能力，这些污染物抑制生化处理工艺的运行。所以管理部门要求工业废水在接入市政或工业园区管网时必须进行必要的预处理，使废水满足管网接入标准。目前，工业废水排入城镇下水道(市政或工业园区管网)一般须满足《污水排入城镇下水道水质标准(gb/t31962-2015)》或《污水综合排放标准(gb8978-1996)》要求。

农药厂、生物制药厂、产品含氮的化工厂高硝酸盐废水成份复杂，总氮和硝酸盐氮均远远高于管网接入标准，且高氮低碳、高盐并含有大量难降解物质，可生化性差，在原有工艺条件不变的情况下，废水处理效果不理想，出水水质难以达到排放标准。故须先经过厂内预处理单元，降低污染负荷，满足《污水排入城镇下水道水质标准(gb/t31962-2015)》要求，tn浓度降至45mg/l以下，以达到后续污水处理厂的进水水质要求，确保整个处理工艺系统高效、稳定运行。

高硝酸盐工业废水由于高氮低碳、可生化性差，目前脱氮技术主要为投加有机碳源和无机物。外加有机碳源，满足反硝化细菌脱氮对碳源的需求，但添加过量有引起二次污染的风险，处理成本增加且出水仍然无法实现达标排放；投加无机物可作为反硝化菌电子供体，实现自养反硝化脱氮，提高系统脱氮效率，解决进水的碳源缺乏问题。

生物滤池通常作为污(废)水处理的三级(深度)处理，用于污(废)水进一步脱氮除磷，实现出水达标排放和现有污水处理的提标改造。将生物滤池用于污(废)水预处理未见文献报道。自养反硝化滤池作为高硝酸盐工业废水的预处理系统，一方面利用含硫尾矿制备的高活性生物滤料，无需外加有机碳源，利用硫化物作为电子供体，脱氮硫杆菌进行自养反硝化脱氮。

技术实现要素：

本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种高硝酸盐工业废水脱氮预处理系统、方法及其应用，解决传统投加有机碳源进行预处理时，处理成本增加，且效率较低的技术问题。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

本发明提供了一种高硝酸盐工业废水脱氮预处理系统，包括筒体，其中：

所述筒体内设有滤板，滤板的上方设有滤料层，所述滤料层由自养反硝化生物滤料填充而成；

所述筒体的底端设有污水进水口，所述筒体的上端设有污水出水口，污水进水口通过污水进水管道与待处理污水连接，污水进水管道上设有蠕动泵，污水出水口通过污水出水管道与后续的常规污水生物脱氮系统连接；待处理的高硝酸盐工业废水采用上向流方式，通过蠕动泵进水，经过滤板均匀布水后通过自养反硝化生物滤料处理，处理后的废水由污水出水口输出给后续的污水生物脱氮系统，完成预处理；

污水脱氮预处理过程中会产生硫酸盐，影响脱氮效果，因此，所述筒体的底端还设有反冲洗出水口，所述筒体的上端还设有反冲洗进水口，所述反冲洗入水口与反冲洗出水口与外部的反冲洗装置连接，用于对预处理系统内的生物滤料进行反冲洗，实现生物滤料的重复循环利用；

所述滤料层的上端低于污水出水口和反冲洗进水口；

所述筒体的上端还设有排气口，用于排出污水预处理过程中产生的氮气等气体。

作为本发明进一步的优化方案，所述滤板的平均孔径为10mm。

作为本发明进一步的优化方案，所述自养反硝化生物滤料是以含硫尾矿为原料制备获得，该生物滤料的组分包括：经石灰石活化处理的含硫尾矿、石灰石、污泥生物碳和粘结剂，制备方法包括：

(1)含硫尾矿的活化处理

将含硫尾矿粉碎，加入石灰石混合均匀，在惰性氛围下进行活化处理，获得活化的含硫尾矿；

(2)污泥生物炭的制备

将污水处理过程中的剩余污泥干燥后加入氯化锌活化，在氮气氛围下进行碳化处理，获得污泥生物炭；

(3)将活化的含硫尾矿和污泥生物炭研磨后，与石灰石混合，加入粘结剂粘，制成粒径均匀的生物滤料。

作为本发明进一步的优化方案，所述滤料层的高度为1m，滤料平均粒径为30-40mm。

作为本发明进一步的优化方案，所述预处理系统还包括支架和设于支架上的卡箍，所述筒体通过卡箍竖直固定在支架上。

作为本发明进一步的优化方案，所述蠕动泵为一种蠕动计量泵，用于控制流入预处理系统中的待处理污水的量。

本发明还提供了一种基于上述高硝酸盐工业废水脱氮预处理系统进行高硝酸盐工业废水预处理的方法，包括以下步骤：

步骤一：生物滤池的挂膜与启动：

取含硝酸盐废水为进水，取污水厂回流污泥为接种污泥，将含硝酸盐废水与接种污泥混合，通过污水进水口输入进行挂膜，连续运行，直至生物滤料表面形成一层浅棕色生物膜，表明挂膜成功；

步骤二：高硝酸盐工业废水的预处理

将待处理的高硝酸盐工业废水通过污水进水口输入筒体内，控制废水上升流速，使生物滤料在预处理系统处于微膨胀状态进行自养反硝化脱氮，进而去除废水中硝酸盐，处理后的废水经废水出水管排出，进入下一步的污水生物脱氮系统中；

步骤三：反冲洗

预处理系统运行一定时间后，利用反冲洗系统对预处理系统内的生物滤料进行反冲洗。

作为本发明进一步的优化方案，所述步骤二中，废水上升流速为10-15m/h，废水在生物滤料中停留时间为20-25min。

本发明还提供了上述高硝酸盐工业废水脱氮预处理系统在作为污水生物脱氮处理工艺的前处理设备中的应用。

本发明的原理为：

本发明基于投加无机盐脱氮技术，采用自养反硝化滤池作为该类废水的预处理系统，一方面利用含硫尾矿制备的高活性生物滤料，无需外加有机碳源，利用硫化物作为电子供体，脱氮硫杆菌进行自养反硝化脱氮。污水处理预处理，选用生物滤池作为预处理系统，目前未见报道。高硝酸盐工业废水通过生物滤池中脱氮硫杆菌的自养反硝化可大大降低废水中硝酸盐氮浓度，tn浓度降至45mg/l以下，达到《污水排入城镇下水道水质标准(gb/t31962-2015)》要求，处理后废水再通过后续污水处理厂处理，可实现出水总氮达标排放。

本发明的有益效果在于：

1)通过生物滤池预处理后能降低污废水中的硝酸盐浓度，进而能提高生物滤池出水的c/n比，为常规污水生物脱氮工艺中微生物提供合适的c/n，实现不外加有机碳源时，高硝酸盐的工业废水出水的tn和硝酸盐达标排放。

2)利用含硫尾矿制备的高活性生物滤料，硫化物作为电子供体，在脱氮硫杆菌作用下，无需外加碳源，实现自养反硝化脱氮。高活性的生物滤料是以含硫尾矿、污水厂剩余污泥为主要原料，石灰石作为中和剂，磷酸二氢铝为粘结剂，主要原料都是环境中的固体废物，以其为原料制备的生物滤料用于高硝酸盐工业废水脱氮，实现了“以废治废”的目标。

附图说明

图1是本发明的整体结构示意图；

图2是本发明的侧面结构示意图；

图3是实施例2的待处理废水硝态氮随系统运行时间的变化图；

图4是实施例2的待处理废水总氮随系统运行时间的变化图；

图5是实施例3的待处理废水硝态氮随系统运行时间的变化图；

图6是实施例3的待处理废水总氮随系统运行时间的变化图；

图7是实施例4不同生物滤料处理时硝态氮随运行时间的变化图；

图8是实施例4不同生物滤料处理时总氮随运行时间的变化图。

图中：1-支架、2-筒体、21-污水进水口、22-污水出水口、23-反冲洗出水口、24-反冲洗入水口、25-排气口、3-卡箍、4-滤板、5-蠕动泵、6-滤料层。

具体实施方式

下面结合附图对本申请作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本申请进行进一步的说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本申请作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种高硝酸盐工业废水脱氮预处理系统，如图1-2所示，包括支架1，及设于支架1上的若干筒体2，所述筒体2通过卡箍3竖直连接在支架1上。需要指出的是，本发明的预处理系统中筒体2的数量为一个或多个，均应包含在本发明的保护范围内。

所述筒体2内设有滤板4，所述滤板4的平均孔径为10mm，滤板4的作用为均匀布水，再通过下文所述的生物滤料进行处理。

所述筒体2的底端设有污水进水口21，所述筒体2的上端设有污水出水口22，所述污水进水口21通过污水进水管道与待处理污水连接，污水进水管道上设有蠕动泵5，进一步地，该蠕动泵5为一种蠕动计量泵，可以控制流入预处理系统中的待处理污水的量。若干筒体2可共用同一蠕动泵5，通过蠕动泵5将待处理的废水输入预处理系统中。

所述筒体2的底端还设有反冲洗出水口23，所述筒体2的上端还设有反冲洗入水口24，所述反冲洗出水口23和反冲洗入水口24与外部的反冲洗装置连接，当系统运行一段时间后，生物滤料中会产生硫酸盐影响脱氮效果，这时启动反冲洗装置，可将这些影响脱氮效果的物质去除，实现生物滤料的重复利用。

在所述滤板4的上方设有滤料层6，所述滤料层6由自养反硝化生物滤料填充而成，本实施例中，滤料层6的高度为35cm，平均直径为30-40mm，滤料层6的规格不限于此，根据预处理系统待处理的污水量可做相应调整。

所述滤料层6的上端低于污水出水口22和反冲洗出水口23，且滤料层6的上端距离污水出水口22预留5cm左右的距离。

所述筒体2的上端还设有排气口25，用于排出预处理过程中产生的氮气等气体。

关于自养反硝化生物滤料，本实施例采用的是一种以含硫尾矿为原料制备获得的生物滤料，组分包括经石灰石活化处理的含硫尾矿、石灰石、污泥生物碳和磷酸二氢铝粘结剂：

(1)含硫尾矿的活化处理

将含硫尾矿粉碎，加入石灰石混合均匀(按质量比9:1)，在惰性氛围(氮气氛围)下400℃进行活化处理2h，获得活化的含硫尾矿，将活化的含硫尾矿经球磨后备用；

(2)污泥生物炭的制备

取污水处理过程中的剩余污泥，经105℃干燥后加入2-5mol/l的氯化锌溶液中浸泡，进行活化处理，然后置于105℃下干燥，再置于氮气气氛炉中，在600℃下碳化，保温2h，获得污泥生物炭，研磨备用；

(3)生物滤料的制备

按重量份数计，取步骤(1)活化的尾矿70份、步骤(2)污泥生物炭20份、石灰石5份、磷酸二氢铝(粘结剂)5份，混合均匀后，加入成球机中，制备粒径约为10-20mm的生物滤料。

实施例2

本实施例提供了一种利用上述实施例1的预处理系统对高硝酸盐工业废水进行预处理的方法，包括：

步骤一：生物滤池的挂膜与启动：

取含硝酸盐废水为进水，取污水厂回流污泥为接种污泥，将含硝酸盐废水与接种污泥混合，通过预处理系统的污水进水口21输入，进行挂膜，连续运行，直至生物滤料表面形成一层浅棕色生物膜，表明挂膜成功；

步骤二：高硝酸盐工业废水的预处理

待处理高硝酸盐工业废水通过生物滤池，本实施例中，容积为1m³，滤料高度为1m，上升流速为15m/h，生物滤料处于微膨胀状态，硝态氮容积负荷为1.0kg-n/(m³.d)，废水在预处理系统中停留时间为20min，出水管在滤料层6填充高度上5cm，进水硝态氮浓度平均浓度为70.12mg/l，总氮平均浓度为81.56mg/l，连续运行30d，出水硝态氮浓度平均浓度为38.87mg/l，总氮平均浓度为40.41mg/l，出水的硝态氮和总氮均低于45mg/l，实验结果如图3、4所示。生物滤料中硫铁矿作为脱氮硫杆菌的电子供体，实现废水脱氮，相同的进水水质，若投加有机碳源(乙酸钠)，依据去除1g硝态氮理论投加量为4.93g，实际投加量一般为6.0g，对于本实施例中，需要投加乙酸钠量为13.5kg。

步骤三：反冲洗

预处理系统连续运行30天后，利用反冲洗系统对预处理系统内的生物滤料进行反冲洗。

实施例3

本实施例提供了另一种利用上述实施例1的预处理系统对高硝酸盐工业废水进行预处理的方法，包括：

步骤一：生物滤池的挂膜与启动：

取含硝酸盐废水为进水，取污水厂回流污泥为接种污泥，将含硝酸盐废水与接种污泥混合，通过预处理系统的污水进水口21输入，进行挂膜，连续运行，直至生物滤料表面形成一层浅棕色生物膜，表明挂膜成功；

步骤二：高硝酸盐工业废水的预处理

待处理高硝酸盐工业废水通过生物滤池，滤料高度为35cm，上升流速为15m/h，生物滤料处于微膨胀状态，硝态氮容积负荷为1.0kg-n/(m³.d)，废水在预处理系统中停留时间为20min，出水管在滤料层6填充高度上5cm，污水进水硝态氮浓度平均浓度为76.56mg/l，tn(总氮)平均浓度为87.74mg/l，连续运行30d，生物滤料进行污水处理实验，出水硝态氮浓度平均浓度为41.44mg/l，tn(总氮)平均浓度为43.76mg/l，实验结果如图5、6所示。生物滤料中硫铁矿作为脱氮硫杆菌的电子供体，实现废水脱氮，相同的进水水质，若投加有机碳源(乙酸钠)，依据去除1g硝态氮理论投加量为4.93g，实际投加量一般为6.0g，对于本实施例中，需要投加乙酸钠量约为15kg。

步骤三：反冲洗

预处理系统连续运行30天后，利用反冲洗系统对预处理系统内的生物滤料进行反冲洗。

实施例4

本实施例提供了不同的自养反硝化生物滤料进行处理时的脱氮效果比较，其中，以实施例1制备获得的生物滤料为生物滤料a，同时设置对比试验，包括：

对比例1：以天然含硫尾矿代替经石灰石活化的含硫尾矿，其它原料及制备方法同实施例1，制备获得生物滤料b；

对比例2：以水泥替代磷酸二氢铝作为粘合剂进行造粒，其他原料及其制备方法同生物滤料a，制备获得生物滤料c；

将上述3种生物滤料a、b、c填充在生物滤柱中，进行污水脱氮实验，包括：

挂膜：以污水处理厂二级处理水，以污水处理厂回流污泥为接种污泥，采用上向流进水，上升流速为10m/h，污水在滤柱中停留时间为1h，处理后水由滤柱上端出水口排出，连续运行，直至生物滤料表面形成一层浅棕色生物膜，表明挂膜成功。

处理：污水进水硝态氮浓度平均浓度为14.05mg/l，tn(总氮)平均浓度为16.88mg/l，连续运行30d，三个滤柱分别装有上述三种生物滤料，进行污水处理对比实验，实验结果如图7、8所示。

生物滤料a处理的出水硝态氮和tn平均浓度分别为2.48mg/l和4.67mg/l，平均去除率分别为82.23％和74.81％；生物滤料b处理的出水硝态氮和tn平均浓度分别为10.37mg/l和13.02mg/l，平均去除率分别为25.87％和22.98％；生物滤料c处理的出水硝态氮和tn平均浓度分别为4.69mg/l和6.10mg/l，平均去除率分别为66.51％和63.86％。

上述实施例表明：未活化含硫尾矿的脱氮效率最低；活化含硫尾矿+水泥粘结剂的脱氮效率次之；本发明的活化含硫尾矿脱氮效率最高。生物滤料a由石灰石活化后的含硫尾矿制备，含硫尾矿活化后表面活性点位增加，与污泥生物炭共同作为微生物载体，污泥生物炭能刺激微生物产生更多的eps，促进微生物在生物滤料表面附着生长，提高微生物与废水反应的传质系数，脱氮效率高。生物滤料b由于含硫尾矿没有活化，尾矿层表面活性点位少，滤料表面形成生物膜较困难，微生物数量少，因而脱氮效率最低。生物滤料c虽由活化后含硫尾矿制备，但以水泥作粘结剂，减少了生物滤料的表面积和活性点位数，废水处理后脱氮效率低于生物滤料a。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。