一种丙烯酸及酯生产废水的可生化处理方法与流程

本发明涉及一种废水处理方法，特别涉及一种丙烯酸及酯生产废水的可生化处理方法，属于水处理技术领域。

背景技术：

丙烯酸酯是现代化工中极为重要的基础原料和中间体，在胶粘剂，涂料，塑料，纺织，造纸，皮革，弹性体，印刷，合成纤维，建筑材料，高吸水性树脂，锅炉防垢，絮凝剂，助剂工业，洗涤剂工业等众多领域应用广泛。

丙烯酸酯的生产装置排放废水通常具有含盐量高，有机物浓度高，毒性高，处理难度大等特点，总溶解性固体（tds）达50~120克/l，化学需氧量（cod）高达30000~90000mg/l。废水中的主要污染物为丙烯酸钠及催化剂钠盐，根据催化剂的不同，可能为对甲基苯磺酸钠，甲基磺酸钠或硫酸钠等。主要的处理方法有：（1）热力焚烧工艺，即将含高浓度丙烯酸的废水经过气提塔浓缩后，在助燃压缩空气的帮助下呈雾状喷入废水焚烧炉，同时燃料气或燃料油也进入燃烧炉燃烧，燃烧气温度可达950℃，在950℃的高温下，废水中的有机物完全反应成为二氧化碳和水。但热力焚烧工艺基建投资大，消耗大量燃料气或燃料油，能耗及运行成本高，且丙烯酸酯等废水中通常含有高浓度的钠盐，容易造成焚烧炉的腐蚀，炉砖等需定期更换，进一步增加了运行成本。（2）通过大量稀释后进行生物处理，生物处理系统负荷低，占地面积大，且容易受到冲击，出水水质不稳定。

为了提高废水的处理效果，还有“电解-生化法”（cn1948189a），“电渗析-生化-萃取-精馏法”（cn101269899a），“反渗透-精馏法”（cn1903738a））等。专利cn1948189a公布的方法对废水仅进行了常规的电解处理，着眼于污染物的氧化；cn1903738a公布的方法对废水反渗透浓缩后进行精馏，回收其中的丙烯酸，甲苯和乙酸，该方法更适合含盐量低的丙烯酸生产废水；专利cn101269899a公布的方法采用传统的电渗析对废水进行浓缩，浓缩后进行萃取-精馏，回收其中的乙酸，该方法同样是适合含盐量低的丙烯酸生产废水。专利cn1546453a，cn1249739a，cn1683309a中提出了多种从丙烯氧化气体的水吸收液（高浓度丙烯酸溶液）中回收丙烯酸的方法，但尚无针对丙烯酸酯废水较低浓度丙烯酸（<5％）及高含盐条件下丙烯酸处理的有效方法。

因此，找到具有可处理含盐量高并cod处理效果好，可生化处理丙烯酸及酯生产废水的工艺过程显得至关重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种丙烯酸及酯生产废水的可生化处理方法，该处理方法采用电芬顿和膜过滤协同的操作工艺，同时可处理高浓度cod和含盐量高的丙烯酸及酯生产废水。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种丙烯酸及酯生产废水的可生化处理方法，该方法包括如下步骤：

（1）将丙烯酸生产工艺中丙烯经两步氧化后急冷吸收、提纯分离过程中得到的含有丙烯酸的废水记为酸废水a；

（2）将丙烯酸和丁醇反应生成的水、萃取催化剂用的工艺水、真空精馏产生的含酯废水混合后记为酯废水b，酯废水b采用过滤浓缩装置处理后分别得到浓缩废水c和过滤后稀释废水d；

（3）浓缩废水c和酸废水a混合，经过电芬顿处理后和过滤后稀释废水d混合成废水e进入生化处理过程，处理后达标排放。本发明方法处理后的废水可达到污水二级排放标准。

本发明采用电芬顿和膜过滤协同方法进行循环处理，保证高cod浓度酸废水和高电导率酯废水同时达到可生化处理过程，并经过生化厌氧处理、缺氧处理、好氧处理、沉淀后可达到污水二级排放标准。

作为优选，所述生化处理过程依次包括厌氧处理-缺氧处理-好氧处理-沉淀处理。

作为优选，所述电芬顿阳极为铁质材料，阴极为铁基负载双金属碳材料。上述电芬顿的阳极和阴极可由市售产品代替。作为优选，铁基负载双金属碳材料的制备过程是：将铁基材料置于10l浓度为1~2mol/l的乙酸溶液中，浸泡20~40min，再加入2l浓度为3mol/l的氯化铁溶液和2l浓度为1.5mol/l的氯化铜溶液，用氨水调节ph到9~10，在铁基材料表面生成乙酸铁乙酸铜复合络合物；然后将得到的铁基材料置于炉中高温处理，处理后冷却至室温，得到铁基负载双金属碳材料，即电芬顿阴极材料。进一步的，处理条件为：在氮气保护下，以1.5-3.5℃/min的速率升温至800~950℃，恒温处理3-5h，再以1.5-3.5℃/min的速率冷却至室温。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、克服丙烯酸酯废水中盐含量较高难以处理的问题，将盐分浓缩后用于电芬顿；

2、克服丙烯酸生产工段产生的废水采用电芬顿方法电导率较低的问题；

3、通过浓缩作用，将盐转移到有机物浓度较高的丙烯酸生产工段废水中，再利用电芬顿作用，有效降解有机物或者提高有机物可生化性；

4、电芬顿电极采用铁铜炭复合，获得较大电极表面积、并且电流效率提高，催化性能大大提高。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程简图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

一种丙烯酸及酯生产废水的可生化处理方法，工艺流程简图如图1所示，具体过程如下：

（1）将丙烯酸生产工艺中丙烯经两步氧化后急冷吸收、提纯分离过程中得到的含有丙烯酸的废水记为酸废水a；

（2）将丙烯酸和丁醇反应生成的水、萃取催化剂用的工艺水、真空精馏产生的含酯废水混合后记为酯废水b，酯废水b采用过滤浓缩装置处理后分别得到浓缩废水c和过滤后稀释废水d；

（3）浓缩废水c和酸废水a混合，经过电芬顿处理后和过滤后稀释废水d混合成废水e进入生化处理过程，所述生化处理过程依次包括厌氧处理-缺氧处理-好氧处理-沉淀处理。处理后的废水cod指标可降低至300mg/l左右，ph在8.5左右，可达到污水三级排放标准（cod≤500mg/l，ph在6-9）。

本实施例1中，

酸废水a初始cod为90000mg/l，ph值为3.0；

酯废水b的初始cod为80000mg/l，ph值为8.0，经过膜浓缩后，浓缩废水c的cod为200000mg/l，ph值为8.5，过滤后稀释废水d的cod为5000mg/l，ph值为4.2，浓缩废水c和酸废水a混合后经过电芬顿电压为10v，处理过程中加入浓度为3.14mmol/l的双氧水进行电芬顿装置处理后，再同过滤后稀释废水d混合，cod为22000mg/l，ph值为5.5，进入生化过程处理。

实施例2

一种丙烯酸及酯生产废水的可生化处理方法，具体过程同实施例1，不同之处是：

酸废水a初始cod为85000mg/l，ph值为3.5；

酯废水b的初始cod为83000mg/l，ph值为8.5，经过膜浓缩后，浓缩废水c的cod为250000mg/l，ph值为8.7，过滤后稀释废水d的cod为4600mg/l，ph值为4.5，浓缩废水c和酸废水a混合后经过电芬顿电压为10v，处理过程中加入浓度为3.14mmol/l的双氧水进行电芬顿装置处理后，再同过滤后稀释废水d混合，cod为25000mg/l，ph值为6.1，进入生化过程处理。

实施例3

一种丙烯酸及酯生产废水的可生化处理方法，具体过程同实施例1，不同之处是：

酸废水a初始cod为92000mg/l，ph值为4.2；

酯废水b的初始cod为85000mg/l，ph值为9.0，经过膜浓缩后，浓缩废水c的cod为270000mg/l，ph值为9.3，过滤后稀释废水d的cod为5100mg/l，ph值为5.2，浓缩废水c和酸废水a混合后经过电芬顿电压为10v，处理过程中加入浓度为3.14mmol/l的双氧水进行电芬顿装置处理后，再同过滤后稀释废水d混合，cod为24000mg/l，ph值为5.8，进入生化过程处理。

本发明所述电芬顿阳极为铁质材料，阴极为铁基负载双金属碳材料。铁基负载双金属碳材料的制备过程是：将铁基材料置于10l浓度为1~2mol/l的乙酸溶液中，浸泡20~40min，再加入2l浓度为3mol/l的氯化铁溶液和2l浓度为1.5mol/l的氯化铜溶液，用氨水调节ph到9~10，在铁基材料表面生成乙酸铁乙酸铜复合络合物；然后将得到的铁基材料置于炉中高温处理。处理条件为：在氮气保护下，以1.5-3.5℃/min的速率升温至800~950℃，恒温处理3-5h，再以1.5-3.5℃/min的速率冷却至室温，得到铁基负载双金属碳材料，即电芬顿阴极材料。上述电芬顿的阳极和阴极可由市售产品代替。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。