通过2-辛醇和丙烯酸的酸催化酯化选择性合成丙烯酸2-辛酯的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开涉及选择性合成丙烯酸2-辛酯，其包括2-辛醇和丙烯酸的酸催化酯化。
【背景技术】
[0002] 压敏粘合剂（PSA)已知具有包括下列各项的性质：（1)强力且持久的粘性、（2)在 不超过指压下的粘结性、（3)足以保持到粘附体或基底上的能力，以及（4)足够的内聚强度 使其能干净地从粘附体上移除。已发现的可很好地用作PSA的材料包括经设计和配制以表 现出所需粘弹性的聚合物，所述粘弹性可实现所期望的粘着力、剥离粘附力与剪切保持力 的平衡。PSA特征在于通常在室温（例如20°C)下发粘。PSA不会仅仅因为组合物具有粘 性或能够附着到某种表面上而包含这些组合物。
[0003] 已发现仅有限数量的一类聚合物可用作PSA。在这些聚合物类别中的是天然橡胶 和合成橡胶、（甲基）丙烯酸类聚合物、硅氧烷、嵌段共聚物和烯烃。已证明丙烯酸类聚合 物尤其可用。丙烯酸基PSA在很多情况下由丙烯酸异辛酯或丙烯酸2-乙基己酯制备。施 加至多种表面时，这些粘合剂具有许多期望的属性，诸如高剥离附着力。
[0004] 此外，丙烯酸类PSA-般衍生自石油原料。油价的上涨以及同时上涨的石油衍生 产品的价格已导致许多粘合剂产品的价格和供应不稳。希望能用衍生自可再生来源（诸如 植物）的原料来替代全部或部分的石油基原料，因为这些材料相对便宜，因此具有经济和 社会效益。因此，对这些衍生自植物的材料的需要已变得日益显著。
[0005] 从植物来源的材料制备丙烯酸2-辛酯的当前方法包括采用长反应时间在升高的 温度和降低的压力下分批酯化丙烯酸和2-辛醇。存在对从植物来源的材料选择性且有效 地制备丙烯酸2-辛酯的工艺的需要。
【发明内容】
[0006] 简而言之，在一个方面，本公开描述一种制备丙烯酸2-辛酯的方法，该方法包括 使2-辛醇与丙烯酸在存在酸催化剂和添加的水的情况下反应。
[0007] 在另一个方面，本公开描述通过一种方法制备的丙烯酸2-辛酯，该方法包括使 2_辛醇与丙烯酸在存在酸催化剂和添加的水的情况下反应。
[0008] 在又一个方面，本公开描述一种制备粘合剂的方法，该方法包括（a)使2-辛醇与 丙烯酸在存在酸催化剂和添加的水的情况下反应，从而形成丙烯酸2-辛酯；以及（b)使丙 烯酸2-辛酯中的至少一些与至少一种引发剂和至少一种（甲基）丙烯酸共聚单体反应，从 而形成粘合剂。
[0009] 在本发明的示例性实施例中获得多种意外的结果和优点。本公开的示例性实施例 的一个这样的优点在于使用使生物基2-辛醇和（任选生物基）丙烯酸酯化的选择性方法 (例如，通过使用采用酸催化剂的连续方法）快速产生丙烯酸2-辛酯。酯化反应的选择性 通过最大程度减少步骤而有助于丙烯酸2-辛酯的产生速率，该步骤诸如将丙烯酸2-辛酯 与产生的副产物（例如，辛烯异构体、丙烯酸3-辛酯和丙烯酸4-辛酯）分离的多个纯化和 再循环步骤。另外，在酸催化剂包括非均相催化剂的实施例中，工艺无需催化剂中和和/或 过滤步骤。
[0010] 对本发明的各示例性实施例的各个方面和优点进行了汇总。上文公开内容并非旨 在描述本公开的当前某些示例性实施例的每个实施例或每种实施方式。如下详细描述更具 体地示例了使用本文所公开的原理的某些优选的实施例。
【具体实施方式】
[0011] 对于以下定义术语的术语表，除非在权利要求书或说明书中的别处提供不同的定 义，否则整个申请应以这些定义为准。
[0012] 术语表
[0013] 在整个说明书和权利要求书中使用的某些术语虽然大部分为人们所熟知，但可能 仍然需要作一些解释。应当理解，如本文所用，
[0014] 如本说明书和所附实施例中所用，单数形式"一种/个"和"该/所述"包括多个 指代物，除非内容明确地另外指明。因此，例如，提及的包含"某种化合物"的细旦纤维包括 两种或更多种化合物的混合物。如本说明书和所附实施例中所用，除非内容清楚指示其他 含义，否则术语"或"的含义一般来讲包括"和/或"的含义。
[0015] 如本说明书中所用，由端值表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值（例 如 1 至 5 包括 1、1. 5、2、2. 75、3、3. 8、4 和 5)。
[0016] 除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的所有表达数量或成分、性质 量度等的数值在一切情况下均应理解成由术语"约"所修饰。因此，除非有相反的说明，否 则在上述说明书和所附实施例列表中列出的数值参数可以随本领域的技术人员使用本公 开的教导内容寻求获得的性质而变化。在最低程度上，并且不试图将等同原则的应用限制 到受权利要求书保护的实施例的范围内的条件下，至少应该根据所记录的数值的有效数位 和通过惯常的四舍五入法来解释每一个数值参数。
[0017] 术语"（共）聚合物"既包括含有单种单体的均聚物也包括含有两种或更多种不同 单体的共聚物。
[0018] 术语"（甲基）丙烯酸"或"（甲基）丙烯酸酯"既包括丙烯酸又包括甲基丙烯酸 (或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯）。
[0019] 术语"脂族基团"是指饱和或不饱和的直链或支链烃基。该术语用于涵盖（例如） 烷基、烯基和炔基基团。
[0020] 术语"烷基基团"是指饱和直链或支链烃基，包括（例如）甲基、乙基、异丙基、叔 丁基、庚基、辛基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。术语"亚烷基基团"是指二价 烷基基团〇
[0021] 术语"杂烷基基团"意指其中至少一个-CH2_被杂原子（诸如0或S)取代的烷基 基团。在许多实施例中，杂烷基基团为单价聚醚基团。术语"杂亚烷基基团"是指二价杂烷 基基团。在许多实施例中，杂亚烷基基团为二价聚醚基团。
[0022] 术语"脂环族基团"是指性质类似于脂族基团的性质的环状烃基。术语"芳族基 团"或"芳基基团"是指单核或多核芳族烃基。
[0023] 当一个基团不止一次出现在本文中所述的式中时，无论是否明确指出，每个基团 都是"独立地"选取的。例如，当式中存在不止一个R基团时，每个R基团被独立地选择。
[0024] 术语"连续"工艺是指一旦系统在稳态下操作，其中无中断的材料流或半无中断的 材料流（即，脉冲流）流入和流出反应器的工艺。优选地，"连续反应器"是指具有反应物的 无中断流的含有非均相催化剂的固定床反应器。在本发明的连续工艺中，具有一个反应物 进口和一个产物出口的反应器（通常为管式反应器）装有固体酸催化剂固定床并用于进行 所需的化学转化。该反应器构造（通常称为"填充床反应器"）在与均相催化的间歇反应进 行比较时出于包括以下方面的多个原因而是有利的：易于反应；对工艺变量（例如温度、压 力和停留时间）更严格的控制；更高的催化剂与试剂比（有利于更高的反应速率）；以及取 消催化剂过滤和/或中和步骤。作为使用堆积床反应器构造的一种替代形式，可采用其他 熟知的连续反应器构造，诸如"连续搅拌槽"反应器或"反应性蒸馏"反应器。
[0025] 整个说明书中提及的"一个实施例"、"某些实施例"、" 一个或多个实施例"或"实 施例"，无论在术语"实施例"前是否包括术语"示例性"，都意指结合该实施例描述的特定特 征、结构、材料、或特性被包括于本发明的某些示例性实施例中的至少一个实施例内。因此， 在本说明书全文的各处出现的诸如"在一个或多个实施例中"、"在某些实施例中"、"在一个 实施例中"、"在许多实施例中"或"在实施例中"的短语未必是指本发明的某些示例性实施 例的相同实施例。此外，具体特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施例中以任何合适 的方式组合。
[0026] 各种市售的固体（通常为树脂）酸催化剂均可与堆积床反应器一起用于（例如） 连续工艺中。特别地，固体酸（非均相）催化剂可有利地用于进行本文所公开的所需化学转 化，这些催化剂包括但不限于：磺化苯乙烯二乙烯基苯共聚物（例如可以商品名AMBERLYST 获得的那些，例如AMBERLYST70或AMBERLYST46)和高氟含量的脂族磺酸（例如可以商品 名NAFI0N获得的那些）。选择合适的固体酸催化剂材料通常取决于成本、反应速率以及所 需产物的选择性。特别优选一种特定类型的树脂，大孔吸附树脂，因为它廉价并可具有多种 不同的物理和/或化学结构。不同的催化剂特征（诸如催化剂表面积、孔隙率和酸性）可 通过改变树脂性质（诸如交联程度和磺化程度）来调控，从而便于为各种所需的反应选择 合适的催化剂。对此类特征的选择在本领域技术人员的技术范围内。
[0027]AMBERLYST70是一种合适的阳离子交换树脂，并在磺酸催化剂基团与提供温度 稳定性且还可影响反应性的聚合物树脂之间具有卤化界面。AMBERLYST46是另一种合适 的阳离子交换树脂，其仅在球形树脂粒子的外部含有酸性基团，从而通过最大程度减少产 物离开多孔树脂时暴露于催化剂位点而增加某些反应的选择性。使用AMBERLYST46的反 应速率将可能慢于使用AMBERLYST70,这至少部分地是因为酸性基团的数量更少。又一 种合适的阳离子交换树脂是AMBERLYST15,其也为强酸性离子交换树脂。此外，PUR0LITE CT275 (可得自威尔士州帕地克伦的漂莱特国际有限公司（PuroliteInternational Limited,Pontyclun,Wales))是也为强酸性离子交换树脂并具有相对大的孔径（例如， 0. 425-1. 200毫米的中值孔径）的合适的催化剂。
[0028] 以下将描述本发明的多个示例性实施例。本发明的示例性实施例可以在不脱离本 发明的实质和范围的情况下进行各种修改和更改因此，应当理解，本发明的实施例并不限 于以下所述的示例性实施例，而应受权利要求书及其任何等同物中所述的限制的控制。
[0029] 因此，在一个示例性实施例中，本公开提供一种制备丙烯酸2-辛酯的方法，该方 法包括使2-辛醇与丙烯酸在存在酸催化剂和添加的水的情况下反应。例如但非限制，该方 法的实施例包括向反应器管填充酸催化剂材料，然后填充在预定的温度和压力下连续进料 到反应器中的含有添加的水的2-辛醇和丙烯酸预混物。例如，液体注射栗将适于将反应物 混合物输送到反应器管。在反应物在反应器中经多次