环己酮化合物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及通过在气相中进行苯酚化合物的加氢反应来高效率地制造环己酮化 合物的方法。
【背景技术】
[0002] 已知通过在钯催化剂存在下对苯酚进行加氢反应来获得含有环己酮和环己醇的 混合物（专利文献1、2)。在作为制造己内酰胺时的原料使用环己酮的情况下，环己酮中的 环己醇为不希望的杂质。环己醇能够通过例如使用氧化铜/氧化锌系的催化剂进行脱氢来 转换成环己酮（专利文献3)。然而，如果考虑到通过苯酚的加氢反应而获得的含有环己酮 和环己醇的混合物中的环己酮（沸点156. 4°C)与环己醇（沸点161. 1°C)的分离、环己醇 的脱氢所需要的追加成本，则期望在苯酚的加氢反应中尽可能抑制环己醇的副产生。
[0003] 另一方面，环己醇通过环己酮的加氢反应而生成，因此如果降低苯酚的转化率则 可以抑制环己醇的产生量。然而，环己酮与苯酚、以及环己醇与苯酚形成最高共沸混合物， 因此如果转化率低，则产生作为生成物的环己酮和环己醇与未反应的苯酚的分离所需要的 经济性成本显著增加这样的新问题。因此，期望尽量提高苯酚的转化率。
[0004] 进一步，在苯酚的加氢反应中，除了环己醇以外，还副产生作为主成分包含环己基 环己酮的高沸点的化合物。一般而言，与通过环己醇的脱氢而获得环己酮的情况不同，这些 副产物难以通过经济上负担得起的方法来转换成环己酮。因此，环己基环己酮的副产生量 的增加，即，与环己酮的收率降低有关，导致经济性的恶化。
[0005] 因此，从工业上的观点考虑，在经济上有利地制造环己酮方面，兼有高的苯酚转化 率与高的环己酮选择率是重要的。通过气相中的苯酚的加氢反应进行的环己酮的制造，一 般而言，通过使苯酚与氢的混合气体在负载于氧化铝载体的钯催化剂上流通来进行，但是 在短时间导致催化剂活性降低的情况多，因此不能承受工业规模的使用。
[0006] 针对这样的问题，已经报告了例如，通过使用负载于通过将氧化铝和碱土金属氢 氧化物进行混合而调制成的载体的钯催化剂，与使用y-氧化铝作为载体的情况相比，可 抑制活性的降低，提高环己酮的选择率（专利文献4)。然而，通过这样的方法成型的载体一 般有机械强度低这样的缺陷。进一步，在苯酚的加氢反应中使用大幅过剩的氢，而且催化活 性从工业规模的使用这点考虑也难以说是令人满意的。
[0007] 作为避免该问题的方法，报告了使用氧化铝尖晶石作为载体（专利文献5)。根据 该方法，可以实现高机械强度与持续的催化活性。然而，在这样的方法中，与通常的氧化铝 的情况相比，载体的制造工序变得复杂，而且使用昂贵的原料，因此必然有载体的制造成本 变高这样的缺陷。
[0008] 从上述观点考虑，要求可以通过更低成本并且简便的方法来实现高环己酮收率的 制造方法的出现。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献l:US33〇5586
[0012] 专利文献 2:US3076810
[0013] 专利文献 3:US4918239
[0014] 专利文献 4:GB1063357
[0015] 专利文献 5:US5395976
【发明内容】
[0016] 发明所要解决的课题
[0017] 鉴于上述现有技术中的课题，本发明的目的是提供经济并且高效率的环己酮等环 己酮化合物的制造方法。
[0018] 用于解决课题的方法
[0019] 因此本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在通过于气相 中使用了负载于载体的钯催化剂的苯酚等苯酚化合物的加氢反应来制造环己酮等环己酮 化合物的方法中，通过使特定的氮化合物共存来进行加氢反应，从而能够使催化活性提高， 抑制副产物的生成，使环己酮等环己酮化合物的选择率提高，以及抑制催化活性的降低，从 而完成了本发明。
[0020] gp，本发明中包含以下事项。
[0021] [1] -种环己酮化合物的制造方法，其特征在于，是在负载于载体的钯催化剂的存 在下，在气相中进行苯酚化合物的加氢反应来获得对应的环己酮化合物的方法，在选自氨、 胺化合物和杂芳香族化合物中的至少1种氮化合物的共存下进行该加氢反应。
[0022] [2] -种环己酮的制造方法，其特征在于，是在负载于载体的钯催化剂的存在下， 在气相中进行苯酚的加氢反应来获得环己酮的方法，在选自氨、胺化合物和杂芳香族化合 物中的至少1种氮化合物的共存下进行该加氢反应。
[0023] [3]根据[2]所述的环己酮的制造方法，其特征在于，所述氮化合物不具有在氮原 子上结合了氢原子的结构。
[0024] [4]根据[3]所述的环己酮的制造方法，其特征在于，所述氮化合物为具有叔胺结 构的胺化合物。
[0025] [5]根据[4]所述的环己酮的制造方法，其特征在于，所述氮化合物仅由氢原子、 碳原子和氮原子构成。
[0026] [6]根据[2]~[5]的任一项所述的环己酮的制造方法，其特征在于，所述氮化合 物为通过在加氢反应前与所述钯催化剂的接触而附着在催化剂表面上的所述氮化合物。
[0027] [7]根据[2]~[5]的任一项所述的环己酮的制造方法，其特征在于，所述氮化合 物为与原料苯酚一起添加的所述氮化合物。
[0028] [8]根据[7]所述的环己酮的制造方法，如果将苯酚的进料量设为100重量％，则 所述氮化合物的供给量为〇. 005~0. 05重量％。
[0029] [9]根据[7]所述的环己酮的制造方法，如果将苯酚的进料量设为100重量％，则 所述氮化合物的供给量为〇. 01~〇. 05重量％。
[0030] [10]根据[2]~[9]的任一项所述的环己酮的制造方法，其特征在于，所述载体为 多孔质氧化铝。
[0031] [11]根据[2]~[10]的任一项所述的环己酮的制造方法，所述负载于载体的钯催 化剂进一步包含选自锂、钠、钾、镁、钙、钡中的至少1种金属元素。
[0032] [12]根据[2]~[11]的任一项所述的环己酮的制造方法，其特征在于，在水存在 下进行反应。
[0033] [13] -种己内酰胺的制造方法，其特征在于，使用通过[2]~[12]的任一项所述 的制造方法制造的环己酮。
[0034] [14] -种催化剂，其为通过使选自氨、胺化合物和杂芳香族化合物中的至少1种 氮化合物与负载于载体的钯催化剂接触来获得的、表面附着有所述氮化合物的催化剂。
[0035] 发明的效果
[0036] 本发明的环己酮化合物的制造方法在生产成本方面特别优异，因此能够在工艺上 和经济上有优势地制造目标的环己酮化合物。
[0037] 此外，本发明的环己酮的制造方法具有下述效果，在生产成本方面特别优异，因此 能够在工艺上和经济上有优势地制造目标的环己酮。
[0038] (1)通过抑制环己醇的副产生量，环己酮与环己醇的分离负荷变小，因此可以降低 精制成本。此外，在通过环己醇的脱氢来回收环己酮的情况下，可以将脱氢反应设备小型 化。
[0039] (2)通过抑制高沸点成分的副产生量，可以改善环己酮基本单位。
[0040] (3)通过提高催化活性可以减少氢和催化剂使用量，因此使得加氢反应器的小型 化、催化剂成本的减少成为可能。
[0041] (4)可以抑制催化活性的经时降低，因此催化剂再生周期变长，可以降低再生期间 的生产损耗。
【附图说明】
[0042] 图1是在本发明的实施例中使用的反应装置的概略图。
[0043] 图2是对本申请实施例和比较例所记载的加氢反应中的1. 5小时、3. 5小时和5. 5 小时后的苯酚转化率的经时变化进行绘制而得的图。
【具体实施方式】
[0044] 本发明的环己酮化合物的制造方法，其特征在于，是在负载于载体的钯催化剂的 存在下，在气相中进行苯酚化合物的加氢反应来获得对应的环己酮化合物的方法，在选自 氨、胺化合物和杂芳香族化合物中的至少1种氮化合物的共存下进行该加氢反应。以下，说 明其详细内容。
[0045] 本发明所使用的苯酚化合物可举出例如苯酚、甲酚、丁基苯酚、其它单烷基苯酚、 二烷基苯酚。作为苯酚化合物，优选为每1分子的碳原子数为6~12的化合物。
[0046] 本发明的环己酮化合物的制造方法中，通过将上述苯酚化合物氢化，可获得对应 的环己酮化合物。所谓对应的环己酮化合物，是指用作原料的苯酚化合物所具有的苯环被 氢化，变为环己烷环，并且苯酚化合物中的C-0H结构变为羰基（C= 0)的化合物。在作为 苯酚化合物使用了苯酚的情况下，对应的环己酮化合物为环己酮，在作为苯酚化合物使用 了甲酚的情况下，对应的环己酮化合物为甲基环己酮。
[0047] 作为本发明的环己酮化合物的制造方法，优选苯酚化合物为苯酚，环己酮化合物 为环己酮。
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