8] S卩，本发明的环己酮化合物的制造方法优选为环己酮的制造方法。本发明的环己 酮的制造方法，其特征在于，是在负载于载体的钯催化剂的存在下，在气相中进行苯酚的加 氢反应来获得环己酮的方法，在选自氨、胺化合物和杂芳香族化合物中的至少1种氮化合 物的共存下进行该加氢反应。
[0049] 以下，以环己酮的制造方法为中心说明详细内容。
[0050] (催化剂）
[0051] 在本发明中，负载于载体的钯催化剂作为加氢反应用的催化剂而使用（以下的说 明中，有时将该催化剂简称为"钯负载催化剂"）。
[0052] 作为载体，只要是对该加氢反应为非活性的载体，就能够没有特别限制地使用， 可举出例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆等金属氧化 物。其中优选为氧化铝，特别优选为多孔质氧化铝。作为多孔质氧化铝的平均孔径，优选为 10~500nm。作为多孔质氧化铝的单位重量的平均孔容积，优选为0. 2~3ml/g程度。作 为多孔质氧化铝的单位重量的比表面积，优选为10~200m2/g程度。
[0053] 作为使金属钯负载于这些载体的方法，可以没有限制地使用公知的方法。可以举 出例如，使载体含浸在四氯钯（II)酸钠等钯化合物的水溶液后，与肼等还原剂接触来负载 金属钯的方法。负载于载体的钯在催化剂100重量份中所占的比例通常为〇. 1~10. 〇重 量份，优选为〇. 1~3. 0重量份的范围。
[0054] 钯负载催化剂的形状没有特别限制，可以为球状、颗粒状、挤出成型品、不定形的 破碎状等的任一种，特别优选为球状。在球状的情况下，平均粒径通常为1~l〇mm，优选为 2~5mm的范围。
[0055] 上述钯负载催化剂中，可以进一步负载碱金属和/或碱土金属化合物。即，钯负载 催化剂可以为进一步包含碱金属和/或碱土金属化合物的催化剂，更具体而言，可以进一 步包含选自锂、钠、钾、镁、钙、钡中的至少1种金属元素。
[0056] 作为使碱金属和/或碱土金属化合物负载于钯负载催化剂的方法，可以使用公知 的方法。例如，可以通过在将未负载碱金属和/或碱土金属化合物的钯负载催化剂含浸在 锂、钠、钾、镁、钙、钡等的氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐等的水溶液后，进行干燥或烧成 来进行负载。负载于催化剂的碱金属和/或碱土金属在将催化剂整体设为1〇〇重量份时所 占的比例通常为0. 1~10. 0重量份，优选为0. 2~5. 0重量份的范围。上述碱金属和碱土 金属化合物可以单独使用，也可以2种以上并用。
[0057] (氮化合物）
[0058] 在本发明中，特征在于，在气相中进行苯酚的加氢反应时，除了钯负载催化剂以 外，在选自氨、胺化合物和杂芳香族化合物中的至少1种氮化合物的共存下进行加氢反应。 以往用于制造环己酮的碱金属和/或碱土金属化合物需要负载于催化剂而使用，但本申请 中的氮化合物不需要负载，可以通过简便的方法来控制催化剂表面的酸性，因此是有用的。
[0059] 另外，在本发明中将"选自氨、胺化合物和杂芳香族化合物中的至少1种氮化合 物"也简记为"氮化合物"。
[0060] 上述氮化合物可以单独使用，也可以2种以上并用。
[0061] 上述氮化合物为分子内具有氮原子的化合物，为选自氨、胺化合物和杂芳香族化 合物中的至少1种化合物。
[0062] 上述所谓胺化合物，是氨的氢原子被烃基取代了的结构的物质，所谓杂芳香族化 合物，是具有芳香族性的杂环式化合物。
[0063] 作为上述氮化合物，优选不具有在氮原子上结合了氢原子的结构。不具有在氮原 子上结合了氢原子的结构的氮化合物有抑制副产生的高沸点化合物的副产生量的倾向，因 此优选。
[0064] 另外，作为不具有在氮原子上结合了氢原子的结构的氮化合物，可举出分子内具 有一个或多个胺结构并且全部胺结构具有叔胺结构的叔胺（A)、吡啶等。此外，作为具有 在氮原子上结合了氢原子的结构的氮化合物，可举出氨、分子内具有伯胺结构、仲胺结构的 胺。
[0065] 作为上述氮化合物，从期望在反应条件下相对于苯酚、氢和生成的环己酮、环己醇 尽量为非活性这方面考虑，优选不具有在氮原子上结合了氢原子的结构的氮化合物。接下 来详述优选使用不具有在氮原子上结合了氢原子的结构的氮化合物的理由；本发明人等预 料到有助于苯酚转化率、环己酮选择率等反应成果提高的真正的氮化合物为不具有在氮原 子上结合了氢原子的结构的氮化合物。可以认为具有在氮原子上结合了氢原子的结构的氮 化合物在本发明涉及的反应条件下与原料环己酮发生脱水缩合而暂时生成作为中间态的 亚胺、烯胺，但预料到它们在反应条件下接受加氢而最终转换成不具有在氮原子上结合了 氢原子的结构的氮化合物，结果是对本申请发明的加氢反应表现出效果。然而，与作为所希 望的生成物的环己酮通过与具有在氮原子上结合了氢原子的结构的氮化合物的脱水缩合 而被部分消耗对应地，环己酮选择率会降低。即在仅以苯酚转化率的提高作为目标的情况 下，具有在氮原子上结合了氢原子的结构的氮化合物和不具有在氮原子上结合了氢原子的 结构的氮化合物能够同等使用，但除了苯酚转化率以外也同时希望提高环己酮选择率的情 况下，优选使用不具有在氮原子上结合了氢原子的结构的氮化合物。
[0066] 作为上述氮化合物，优选为具有叔胺结构的胺化合物。如果具有叔胺结构，则有与 构成上述钯负载催化剂的载体的酸部位的相互作用强的倾向，因此优选。
[0067] 作为上述氮化合物，优选仅由氢原子、碳原子和氮原子构成。如果存在氢原子、碳 原子和氮原子以外的原子，则可能会在反应中分解，生成杂质，因此作为氮化合物，作为上 述氮化合物，优选仅由氢原子、碳原子和氮原子构成。
[0068] 作为上述氮化合物，作为具体例，可举出氨、三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺、三 丁基胺、三辛基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄基胺、N，N，N'，N' -四甲基乙二胺、 N，N，N'，N"，N"_五甲基二亚乙基三胺、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N，N' -二甲基哌嗪、 奎宁环、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、六亚甲基四胺、N，N-二甲基氨基吡啶、1，5_二氮 杂二环[4. 3.0]-5-壬烯、1，8_二氮杂二环[5. 4.0]-7-^碳烯、吡啶、喹啉、吡嗪、三嗪、 N，N，N'，N' -四甲基胍、二乙基氨基丙基胺、咪唑、甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正 丁基胺、正戊基胺、异戊基胺、环己基胺、苯胺、甲苯胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四 胺、四亚乙基五胺、丙二胺、N-甲基丙基胺、N-甲基正丁基胺、N-甲基十二烷基胺、N-甲基 正十八烷基胺、N-乙基正丁基胺、N-乙基十二烷基胺、N-乙基正十八烷基胺、哌啶、哌嗪、吗 啉。
[0069] 这些氮化合物中，优选为作为不具有在氮原子上结合了氢原子的结构的氮化合物 的三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三辛基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄 基胺、^^，^-四甲基乙二胺、^^，^1^"-五甲基二亚乙基三胺、1甲基哌啶、1甲 基吗啉、N，N'_二甲基哌嗪、奎宁环、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、六亚甲基四胺、N，N-二 甲基氨基吡啶、1，5-二氮杂二环[4. 3. 0] -5-壬烯、1，8-二氮杂二环[5. 4. 0] -7- ^碳烯、 吡啶、喹啉、吡嗪、三嗪。
[0070] 这些不具有在氮原子上结合了氢原子的结构的氮化合物中，优选为作为具有叔胺 结构的胺化合物的三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三辛基胺、N，N_二甲基苯 胺、N，N-二甲基苄基胺、N，N，N'，N' -四甲基乙二胺、N，N，N'，N"，N"_五甲基二亚乙基三 胺、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N，N'-二甲基哌嗪、奎宁环、1，4-二氮杂二环[2. 2. 2]辛烷、 六亚甲基四胺、N，N-二甲基氨基吡啶、1，5-二氮杂二环[4. 3. 0]-5_壬烯、1，8-二氮杂二环 [5. 4.0]-7-^碳烯。
[0071] 这些不具有在氮原子上结合了氢原子的结构的、具有叔胺结构的胺化合物中，优 选为作为仅由氢原子、碳原子和氮原子构成的化合物的三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺、 三丁基胺、三辛基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄基胺、N，N，N'，N' -四甲基乙二胺、 N，N，N'，N"，N"-五甲基二亚乙基三胺、N-甲基哌啶、N，N'-二甲基哌嗪、奎宁环、1，4-二氮杂 二环[2. 2. 2]辛烧、六亚甲基四胺、N,N-二甲基氨基R比啶、1，5-二氮杂二环[4. 3. 0]_5_壬 烯、1，8_ 二氮杂二环[5. 4.0]-7-^碳烯。
[0072] 作为本发明所使用的氮化合物，从可以容易地从目标的环己酮中除去这样的观点 考虑，优选为与环己酮的沸点差大的胺，优选为分子内具有1~3个氮原子的胺化合物，更 优选为分子内具有1个氮原子的胺化合物。
[0073] 此外，作为本发明所使用的氮化合物的分子量，从可以容易地从目标的环己酮中 除去这样的观点考虑，优选为与环己酮的沸点差大的胺，分子量优选