丁二烯的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及丁二烯的制造方法。
【背景技术】
[0002] 众所周知有使用催化剂通过正丁烯与氧气的氧化脱氢反应而制造1，3- 丁二烯 (以下也简称为"丁二烯"）的方法。
[0003] 作为用于该氧化脱氢反应的反应方式，可列举固定床、流化床和移动床反应方式 等。它们之中，固定床反应方式由于气体的流动状态接近于活塞流（pistonflow)，因此具 有能够提高反应收率的优点，在工业上多被采用。然而，固定床反应方式的导热性低，不适 合用于需要排热、加热的放热反应、吸热反应。尤其在如正丁烯的氧化脱氢反应这样剧烈地 进行放热的反应中，存在温度剧烈升高而陷于控制困难、反应失去控制的担心。此外，由于 这样剧烈的温度升高，也存在催化剂受损、早期劣化这样的问题。
[0004] 对此，流化床反应方式通过使催化剂颗粒在反应器内剧烈地流动，具有优点：（1) 导热性高、伴随较大放热、吸热的反应时也能够基本均匀地保持反应器内的温度、抑制过度 的反应进行；（2)由于抑制能量局部的积蓄，因此能够使爆炸范围内的原料气体发生反应， 可以增高原料浓度而使生产率提高。因此，流化床反应方式是适于作为较大放热反应的正 丁烯的氧化脱氢反应的反应方式。例如，由正丁烯合成丁二烯的氧化脱氢反应为约30kcal/ mol的放热反应。
[0005] 作为上述各种反应方式的例子，可举出下述的专利文献。专利文献1中，公开了将 含碳原子数4以上的单烯烃的原料气体与含分子态氧的气体的混合气体供给至具有催化 剂的固定床反应器从而制造包含共辄二烯的气体的方法。该文献中，记载了通过将反应一 定时间后的催化剂粉碎率抑制在40质量％以下从而能够实现稳定地运转。另外，专利文献 2中，记载了在内部存在有正丁烯和氧气的流化床反应器内由正丁烯制造丁二烯的方法。该 文献中，公开了将丁二烯的合成反应进行一定时间后停止装置的运转，通过将在反应中使 用而附着有有机物的催化剂的全部或一部分进行焙烧从而再生，再次供给至反应中。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2012-46509号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2012-67047号公报
【发明内容】
[0010] 发明要解决的问题
[0011] 以往的方法中，附着有有机物的催化剂的再生是以暂时停止反应器的运转之后进 行的所谓间歇式来进行的。间歇式中每次催化剂再生需要中断丁二烯的制造，因此从生产 率观点出发不作为优选。因此，期望确立边继续反应器的运转边能够再生催化剂的连续式 的催化剂再生方法。
[0012] 然而，本发明人等进行详细地研究，结果明确了由正丁烯制造丁二烯的反应中，附 着到催化剂的有机物附着量相对于反应时间呈指数函数关系地增加。可知有机物自反应开 始的一定时间内的在催化剂上的附着极少，经过一定时间之后有机物急剧地附着于催化剂 并且有机物的附着量越增加、其附着速度变得越高。
[0013] 这样，由于有机物在催化剂上的附着显示出特殊的行为，因此若根据以往的方法， 则反应器的运转越长期，催化剂的再生变得越困难，其结果是必须暂时停止反应器之后进 行再生催化剂。
[0014] 本发明是鉴于上述课题而做出的，其目的在于提供一种丁二烯的制造方法，其能 够抑制伴随反应而在催化剂上所附着的有机物的急剧增加。
[0015] 用于解决问题的方案
[0016] 本发明人等为了解决上述课题，反复深入地研究，结果发现，相对于供给至流化床 反应器的碳数4的单烯烃量，将再生后的催化剂供给至流化床反应器的量设定为规定的比 例以上，由此能够抑制伴随反应而在催化剂上所附着的有机物的增急剧加，完成了本发明。
[0017] 即本发明如下所述。
[0018] [1]-种丁二烯的制造方法，其具有：第1工序，向流化床反应器供给碳数4的单 烯烃、并在催化剂的存在下通过气相催化氧化反应制造丁二烯；和
[0019] 第2工序，从前述气相催化氧化反应中的前述流化床反应器取出前述催化剂的一 部分，将从前述流化床反应器取出的前述催化剂再生，并将再生后的前述催化剂供给至前 述气相催化氧化反应中的前述流化床反应器，
[0020] 前述再生后的催化剂的供给量（kg/小时）相对于前述碳数4的单烯烃的供给量 (kg/小时）的比率为0? 3%以上。
[0021] [2]根据[1]所述的丁二烯的制造方法，其中，前述再生后的催化剂的供给量（kg/ 小时）相对于前述碳数4的单烯烃的供给量（kg/小时）的比率为0. 3~100%。
[0022] [3]根据[1]或[2]所述的丁二烯的制造方法，其中，前述催化剂包含至少含有 Mo、Bi和Fe的金属氧化物。
[0023] [4]根据[1]~[3]中任一项所述的丁二烯的制造方法，其中，前述催化剂包含由 下述实验式（I)表示的金属氧化物，
[0024] Mo12BipFeqAaG bJcLdEe0x (I)
[0025](式（I)中，A表示选自由镍和钴组成的组中的1种以上元素，G表示选自由碱金 属元素组成的组中的1种以上元素，J表示选自由镁、钙、锶、钡、锌和锰组成的组中的1种以 上元素，L表示选自由稀土元素组成的组中的1种以上元素，E表示选自由络、铟和镓组成的 组中的1种以上元素，〇? 1彡P彡5、0. 5彡q彡8、0彡a彡10、0. 02彡b彡2、0彡c彡5、 0 <d< 5、0 <e< 5,x表示为了满足前述金属氧化物中存在的其它元素的原子价要求所 需要的氧的原子数。）
[0026] [5]根据[1]~[4]中任一项所述的丁二烯的制造方法，其中，前述催化剂包含载 体，前述载体包含选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆组成的组中的1种以上。
[0027] [6]根据[1]~[4]中任一项所述的丁二烯的制造方法，其中，前述催化剂包含载 体，前述载体是由二氧化硅的平均粒径互不相同的2种以上的硅溶胶制造的。
[0028] 发明的效果
[0029] 根据本发明的丁二烯的制造方法，能够抑制伴随反应而在催化剂上所附着的有机 物的急剧增加。由此，不用为了催化剂再生而中断丁二烯制造，能够长期且连续、稳定地以 尚收率制造丁^?稀。
【附图说明】
[0030] 图1表示反应时间和反应器内在催化剂上所附着的有机物的量的图表。
【具体实施方式】
[0031] 以下，详细地说明用于实施本发明的最优方式（以下简称为"本实施方式"）。需 要说明的是，本发明并不限于以下的本实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形来 实施。
[0032] 本实施方式的丁二烯的制造方法是通过流化床反应器中的气相催化氧化反应由 碳数4的单烯烃制造丁二烯的方法，其具有：第1工序，向流化床反应器供给碳数4的单烯 烃、并在催化剂的存在下通过气相催化氧化反应（以下简称为"反应"）制造丁二烯；和第 2工序，从气相催化氧化反应中的流化床反应器中取出催化剂的一部分，将从该流化床反应 器取出的催化剂再生，并将再生后的催化剂供给至气相催化氧化反应中的流化床反应器， 再生后的催化剂的供给量（kg/小时）相对于碳数4的单烯烃的供给量（kg/小时）的比率 (以下简称为"再生比率"）为0.3%以上。再生比率通过下述式而算出。
[0033] 再生比率（％ )=(供给至流化床反应器的再生后的催化剂的供给量[kg/小 时])八供给至流化床反应器的碳数4的单烯烃的供给量[kg/小时])X 100
[0034] 对于碳数4的单烯烃的供给量和再生后的催化剂的供给量的算出方法进行说明。 碳数4的单烯烃的供给量和再生后的催化剂的供给量以每单位时间（小时）的质量（kg) 而表示。供给至气相催化氧化反应中的流化床反应器的碳数4的单烯烃量根据各种各样 的因素而增减，因此碳数4的单烯烃的供给量优选采用某一规定时间的平均值。同样地， 再生的催化剂的量有可能频繁地变化，因此再生后的催化剂的供给量优选采用某一规定时 间的平均值。本实施方式中，设为采用反应50天的平均值。例如，从开始反应时起50天 (1200小时）的碳数4的单烯烃的供给量总计为1200kg时，算出碳数4的单烯烃的供给量为 1200 (kg) /1200 (小时）=1. 0 (kg/小时）。同样地，从开始反应时起50天（1200小时）的 再生后的催化剂的供给量为600kg时，算出再生后的催化剂的供给量为600 (kg)/1200 (小 时）=0? 5 (kg/ 小时）。
[0035] 另外，反应时间不足50天时、或者以每50天来计算使反应时间产生尾数时，采用 该期间的平均值。例如，若全部反应时间为30天（720小时），则取30天的平均值。另一 方面，在反应时间为80天（1920小时）的情况下，分为50天和30天，算出各期间每个平均 值。需要说明的是，本实施方式中"开始反应时"定义的是开始向流化床反应器供给碳数4 的单烯烃的时刻。
[0036] [1]丁二烯的制造方法
[0037] (1)原料
[0038] 本实施方式的丁二烯的制造方法中，丁二烯的原料为碳数4的单烯烃。优选为正 丁烯（意指1-丁烯、2-丁烯和其混合物），通常可以使用将正丁烯用其它成分稀释后的、含 有正丁烯的气体（以下也称为"含正丁烯的气体"）。进而，优选在流化床反应器内存在碳 数4的单烯烃和分子态氧。通常可以使用将分子态氧用其它成分稀释后的、含有分子态氧 的气体（以下也称为"含氧气体"）。
[0039] 含正丁烯的气体不一定需要以高纯度含有正丁烯，可以为任意的混合物，也可以 为工业等级。例如，作为含正丁烯的气体，可以使用：从由石脑油的热裂解而副产的C4馏 分中提取丁二烯后的残留成分（萃余液-1)、进而从萃余液-1中提取异丁烯后的残留成分 (萃余液-2)、通过重油馏分的催化裂化而得到的丁烯馏分、通过正丁烷的脱氢反应或氧化 脱氢反应而得到的丁烯馏分、通过乙烯的二聚化而得到的丁烯馏分和通过乙烷的热裂解或 生物乙醇的脱水反应而得到的乙烯的催化转化反应而副产的C4馏分。生物乙醇为从植物 资源获得的乙醇，具体而言，可例示出通过甘蔗和玉米等的发酵而得到的乙醇，由废料、间 伐材、稻杆和农作物等木质资源而得到的乙醇。
[0040] 对于原料混合气体中的正丁烯浓度，从丁二烯的生产率的观点出发，相对于原料 混合气体1〇〇体积％优选为2体积％以上，从抑制对催化剂的负载的观点出发，优选为30 体积％以下。原料混合气体中的正丁烯浓度更优选为3~25体积％，进一步优选为4~20 体积％。
[0041] 上述原料混合气体为供给至流化床反应器的气体。原料混合气体例如可以为将含 有正丁烯的气体和含有氧气的气体混合而成的气体。原料混合气体除正丁烯和氧气以外， 例如也可以包含不饱和有机化合物、饱和有机化合物、芳香族有机化合物、水、蒸汽、氢气、 氮气、二氧化碳和一氧化碳。作为不饱和有机化合物的例子，可列举出乙烯、丙烯、异丁烯、 戊烯、己烯、庚烯和辛烯等烯烃、以及二烯类。上述的萃余液-2中可以包含数体积％的异丁 烯。作为二烯类，例如可列举出1，3-丁二烯、1，2-丁二烯。作为饱和有机化合物的例子，可 列举出甲烧、乙烷、丙烷、丁烧、戊烧、己烧、庚烧、辛烷和壬烷等饱和烃。作为芳香族有机化 合物的例子，可列举出苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃。另外，也可以从反应产物分离作为目 标产物的丁二烯之后，将未反应的正丁烯的至少一部分再循环至流化床反应器。伴随该再 循环，反应副产物的一部分也可以再循环至流化床反应器。作为这样的反应副产物