，可以稳定地继续运转。将此期间的反应成绩和反应器内的在催 化剂上所附着的有机物量示于表1中。
[0134](实施例7)
[0135]自反应开始以82. 2(kg/小时）从反应器将催化剂连续地取出到再生器中进行再 生，以与取出的催化剂相同的比例将再生后的催化剂投入到反应器中，使得反应器内的全 部催化剂量成为恒定。除此以外，与实施例6同样地进行反应。此时的再生比率为96. 6%。 进行该操作50天，可以稳定地继续运转。将此期间的反应成绩和反应器内的在催化剂上所 附着的有机物量示于表1中，将反应器内的在催化剂上所附着的有机物量的推移示于图1 中。
[0136](实施例8)
[0137]自反应开始以0.60(kg/小时）从反应器将催化剂连续地取出到再生器中进行再 生，以与取出的催化剂相同的比例将再生后的催化剂投入到反应器中，使得反应器内的全 部催化剂量成为恒定。除此以外，与实施例6同样地进行反应。此时的再生比率为0.71 %。 进行该操作50天，可以稳定地继续运转。将此期间的反应成绩和反应器内的在催化剂上所 附着的有机物量不于表1中。
[0138](实施例9)
[0139] 将实施例2的含正丁烯的气体变更为1-丁烯，按照原料混合气体中的1-丁烯浓 度为6体积％、空气/I- 丁烯为4. 9 (体积比）的方式调整，除此以外，与实施例2同样地进 行。进行该操作50天。在此期间，可以稳定地继续运转。将此期间的反应成绩和反应器内 的在催化剂上所附着的有机物量的推移示于表1中。
[0140](实施例 10)
[0141] 除使用催化剂D以外，与实施例1同样地操作，边进行反应，边每1. 5天间歇地取 出催化剂进行再生，将其供给至反应器的操作继续50天。在此期间，可以稳定地继续运转。 将此期间的反应成绩示于表1中。
[0142](实施例 11)
[0143] 除使用催化剂E以外，与实施例1同样地操作，边进行反应，边每1. 5天间歇地取 出催化剂进行再生，将其供给至反应器的操作继续50天。在此期间，可以稳定地继续运转。 将此期间的反应成绩示于表1中。
[0144](实施例 12)
[0145] 除使用催化剂F以外，与实施例1同样地操作，边进行反应，边每1. 5天间歇地取 出催化剂进行再生，将其供给至反应器的操作继续50天。在此期间，可以稳定地继续运转。 将此期间的反应成绩示于表1中。
[0146](实施例 13)
[0147] 除使用催化剂G以外，与实施例1同样地操作，边进行反应，边每1. 5天间歇地取 出催化剂进行再生并将其供给至反应器的操作，继续50天。在此期间，可以稳定地继续运 转。将此期间的反应成绩示于表1中。
[0148](实施例 14)
[0149] 将含正丁烯的气体的组成变更为1- 丁烯/2_ 丁烯/正丁烯/异丁烯/I，3- 丁二 烯/其它的C4烃=47/32/13/3/1/4 (体积比），除此以外，与实施例2同样地进行。此时的 再生后的催化剂量为3. 82kg/小时（即，137. 5kg/36小时=3. 82kg/小时），供给至反应器 的原料混合气体中的碳数4的单烯烃量（此时为正丁烯和异丁烯的总计量）为88. 3kg/小 时（即，由7093NL/分钟X(0. 08 (正丁烯浓度）+0. 003 (异丁烯浓度））=588. 7NL/分钟 而算出），因此再生比率为4. 3% (SP，3. 82 (kg/小时）/88. 3 (kg/小时）X100 = 4. 3% )。
[0150] 持续进行该操作50天。在此期间，可以稳定地继续运转。将此期间的反应成绩和 反应器内的在催化剂上所附着的有机物量的推移示于表1中。
[0151](实施例 15)
[0152] 使用催化剂B，从反应器连续地将催化剂取出到再生器中，进行再生。具体而言， 自反应开始以103. 8 (kg/小时）从反应器将催化剂连续地取出到再生器中，在下述条件下 进行再生，以与取出的催化剂相同的比例将再生后的催化剂投入到反应器中，使得反应器 内的全部催化剂量成为恒定。除此以外，与实施例2同样地进行反应。此时的再生比率为 122%〇
[0153] 在催化剂的再生中，将再生器维持在520°C，在其中收纳上述催化剂。作为再生气 体将〇2/队混合气体（0 2/N2= 8/92 (体积％ ))供给至再生器，维持再生压力为0? 05MPa/ G(表压）进行再生。再生器出口的氧浓度维持在1体积％以上。在结束再生后的催化剂上 所附着的有机物被完全地去除。
[0154] 进行该操作50天。在此期间，反应器内的在催化剂上所附着的有机物基本上为恒 定，正丁烯转化率和丁二烯的收率可见有1%左右的变动。尚未知晓该情况的明确理由，推 测是再生比率大、反应器内的催化剂的轮换剧烈，因此反应器内的稳定状态变得不稳定了。 将此期间的反应成绩和反应器内的在催化剂上所附着的有机物量示于表1中。
[0155](实施例 16)
[0156] 使用催化剂B，从反应器连续地将催化剂取出到再生器中，进行再生。具体而言，自 反应开始以25. 5(kg/小时）从反应器将催化剂连续地取出到再生器中，在与实施例15相 同条件下进行再生，以与取出的催化剂相同的比例将再生后的催化剂投入到反应器中，使 得反应器内的全部催化剂量成为恒定。除此以外，与实施例2同样地进行反应。此时的再 生比率为30%。结束再生后的催化剂上的有机物被完全地去除。进行该操作50天，可以稳 定地继续运转。将此期间的反应成绩和反应器内的在催化剂上所附着的有机物量示于表1 中。
[0157](比较例1)
[0158] 每7天间歇地从反应器中取出相对于反应器内的全部催化剂为5质量％ (27. 5kg) 的催化剂进行再生，将再生后的催化剂供给至反应器。此时的再生比率为0.19%。除上述 以外，与实施例2同样地进行。在此期间，反应器内的在催化剂上所附着的有机物量的推移 变得不恒定，缓缓地增加了。与此相伴，丁二烯收率也降低，无法继续稳定的运转，在42天 停止运行。将此期间的反应成绩和反应器内的在催化剂上所附着的有机物量示于表1中， 将反应器内的在催化剂上所附着的有机物量的推移示于图1中。
[0159](比较例2)
[0160] 不进行催化剂的再生，除此以外，与实施例2同样地进行。继续反应15天，在催化 剂上所附着的有机物量的推移变得不恒定，缓缓地增加了。与此相伴，丁二烯收率也降低， 无法继续稳定的运转，在15天停止反应。将此期间的反应成绩和反应器内的在催化剂上所 附着的有机物量示于表1中，将反应器内的在催化剂上所附着的有机物量的推移示于图1 中。在催化剂上所附着的有机物量的推移有加速增加的倾向，可知在催化剂上所附着的有 机物量变得越多，越促进新的有机物的附着。
[0161] 如上所述，由实施例1~16与比较例1和2的比较可知，若再生后的催化剂的供给 量（kg/小时）相对于碳数4的单烯烃的供给量（kg/小时）的比率（再生比率）为0? 3% 以上，则能够将在催化剂上所附着的有机物的量基本上控制为恒定。其结果可知，每次再生 催化剂时即使不停止制造工艺，也能够长期且稳定地以高收率制造丁二烯。
[0162]另外，由实施例1与实施例2和3的比较可知，作为载体的原料，使用了由平均粒 径不同的硅溶胶制造而得到的催化剂B和C的情况（实施例2和3)与使用了由相同的平 均粒径的硅溶胶制造而得到的催化剂A的情况（实施例1)相比，在催化剂上所附着的有机 物量少、此外，丁二烯收率也高。进而，可知催化剂B和C与催化剂A相比，休止角小（休止 角为催化剂的流动性的指标，休止角小者流动性优异）且为高强度，具有作为流化床催化 剂的优异的特性。
[0163][表1]
[0164]
[0165] *再生比率（％ )=(供给至流化床反应器的再生后的催化剂量[kg/小时]V(供 给至流化床反应器的原料混合气体中的碳数4的单烯烃量[kg/小时])X100
[0166] **反应时间42天的值
[0167] 反应时间15天的值
[0168] 产业h的可利用件
[0169] 在使碳数4的单烯烃与催化剂接触、由氧化脱氢反应来制造丁二烯时，通过以规 定的方法进行边发生反应边燃烧去除在催化剂上所附着的有机物而使催化剂再生的操作， 由此能够长期且稳定地以高收率制造丁二烯。因此，本发明在使碳数4的单烯烃与催化剂 接触由氧化脱氢反应来制造丁二烯的领域中，具有工业上的可利用性。
【主权项】
1. 一种丁二烯的制造方法，其具有：第1工序，向流化床反应器供给碳数4的单烯烃并 在催化剂的存在下通过气相催化氧化反应制造丁二烯；和 第2工序，从所述气相催化氧化反应中的所述流化床反应器取出所述催化剂的一部 分，将从所述流化床反应器取出的所述催化剂再生，并将再生后的所述催化剂供给至所述 气相催化氧化反应中的所述流化床反应器， 所述再生后的催化剂的供给量（kg/小时）相对于所述碳数4的单烯烃的供给量（kg/ 小时）的比率为〇? 3%以上。2. 根据权利要求1所述的丁二烯的制造方法，其中，所述再生后的催化剂的供给量 (kg/小时）相对于所述碳数4的单烯烃的供给量（kg/小时）的比率为0. 3~100%。3. 根据权利要求1或2所述的丁二烯的制造方法，其中，所述催化剂包含至少含有Mo、 Bi和Fe的金属氧化物。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的丁二烯的制造方法，其中，所述催化剂包含由下 述实验式（I)表示的金属氧化物， Mo12BipFeqAaGJ cLdEeOx (I) 式（I)中，A表示选自由镍和钴组成的组中的1种以上元素，G表示选自由碱金属元 素组成的组中的1种以上元素，J表示选自由镁、钙、锶、钡、锌和锰组成的组中的1种以上 元素，L表示选自由稀土元素组成的组中的1种以上元素，E表示选自由络、铟和镓组成的 组中的1种以上元素，〇? 1彡P彡5、0. 5彡q彡8、0彡a彡10、0. 02彡b彡2、0彡c彡5、 0 < d < 5、0 < e < 5,X表示为了满足所述金属氧化物中存在的其它元素的原子价要求所 需要的氧的原子数。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的丁二烯的制造方法，其中，所述催化剂包含载 体，所述载体包含选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆组成的组中的1种以上。6. 根据权利要求1~4中任一项所述的丁二烯的制造方法，其中，所述催化剂包含载 体，所述载体是由二氧化硅的平均粒径互不相同的2种以上的硅溶胶制造的。
【专利摘要】一种丁二烯的制造方法，其为通过流化床反应器中的气相催化氧化反应由碳数4的单烯烃制造丁二烯的方法，其具有：第1工序，使前述碳数4的单烯烃与催化剂接触而制造前述丁二烯；和第2工序，从前述气相催化氧化反应中的前述流化床反应器取出前述催化剂的一部分，将取出的前述催化剂再生，并将再生后的前述催化剂供给至前述气相催化氧化反应中的前述流化床反应器，前述再生后的催化剂的供给量(kg/小时)相对于前述碳数4的单烯烃的供给量(kg/小时)的比率为0.3％以上。
【IPC分类】C07C5/48, C07C11/167, B01J23/88, C07B61/00
【公开号】CN105073689
【申请号】CN201480018548
【发明人】赤岸贤治, 柳洋之, 渡边守, 吉野蕗子, 绿川英雄
【申请人】旭化成化学株式会社
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2014年3月26日
【公告号】WO2014157390A1