专利名称：(甲基)丙烯酸2-辛酯粘合剂组合物的制作方法
-辛酯粘合剂组合物本专利申请要求2008年4月14日提交的临时申请No. 61/044748的优先权。
背景技术：
压敏粘合剂(PSA)已知具有包括下列各项的性质(1)干粘性和持久粘性，(2)不 超过手指压力下的粘附，(3)足够的粘附到粘附体或基底上的能力，以及(4)足够从粘附体 上干净地除去的粘合强度。已发现的可很好地用作PSA的材料包括设计并配制以表现出所 需粘弹特性的聚合物，所述粘弹特性可实现所期望的粘着力、剥离粘合力与剪切保持力的 平衡。PSA通过通常在室温(例如20°C)下发粘来表征。PSA不仅仅因为组合物具有粘性 或能够附着到某种表面上而包含这些组合物。已发现仅有限数量的一类聚合物可用作PSA。在这些聚合物类别中的是天然橡胶 和合成橡胶、(甲基)丙烯酸类聚合物、硅氧烷、嵌段共聚物和烯烃。已证明丙烯酸类聚合物 尤其可用。丙烯酸类PSA在很多情况下是由丙烯酸异辛酯或丙烯酸2-乙基己酯制备。施 加至多种表面时，这些粘合剂具有许多期望的属性，例如高剥离附着力。此外，丙烯酸类PSA —般衍生自石油给料。油价的增加以及同时增加的石油衍生 产品的价格，已导致许多粘合剂产品的价格和供应不稳定。希望用衍生自可再生能源(例 如植物)的那些置换全部或部分的石油基给料，因为这些材料相对便宜，并因此在经济上 和社会上都是有益的。因此，对这些衍生自植物的材料的需要已变得日益显著。
发明内容
本发明提供了衍生自可再生资源的粘合剂组合物。具体地讲，本发明提供部分地 衍生自植物材料的粘合剂组合物。这种材料与石油基给料相比通常具有较高的碳-14同位 素组成。在一些实施例中，本发明还提供了粘合剂制品，其中基底或背衬也衍生自可再生资 源。压敏粘合剂组合物包含(甲基)丙烯酸2-辛酯/(甲基)丙烯酸共聚物以及可任选的 交联剂。在此所用的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。 可以将粘合剂组合物直接挤出、涂布或喷雾到将结合至另一基底或表面的基底或表面上。本发明还提供了包括设置在支承件或背衬上的上述压敏(甲基)丙烯酸系粘合剂 的层的粘合剂制品(例如带材等)。支承件可以为防粘基底或衬垫以提供所谓的无基材胶 带，在该胶带中暴露的粘合剂可以被设置为与基底或表面接触，并且随后可将防粘衬垫从 粘合剂剥离掉以暴露用于粘合至另一基底或表面的粘合剂的另一部分。粘合剂制品可以提 供为带材或粘合剂薄片，其可以通过诸如将粘合剂组合物挤出、涂布或喷雾到背衬层上之 类的多种已知方法中的任一种制备。压敏(甲基)丙烯酸类粘合带或薄片可以层合到表面 或基底上。带材或薄片还可以被冲切成任何所需的形状。当与(甲基)丙烯酸辛酯的其它异构体(例如(甲基)丙烯酸正辛酯和(甲基) 丙烯酸异辛酯)相比时，衍生自(甲基)丙烯酸2-辛酯的本发明粘合剂组合物提供了可比 的粘合特性。
具体实施例方式粘合剂组合物包含a) —种共聚物，其包含1)30至小于90重量％的(甲基)丙烯酸2-辛酯，优选为60至小于90重量％ ；2)0. 5至20重量％的羧酸官能性共聚单体，优选为(甲基)丙烯酸；3)其它单体，以及b)可选的交联剂。可以通过常规技术从2-辛醇和(甲基)丙烯酰衍生物(例如酯、酸和卤酰)制备 (甲基)丙烯酸2-辛酯。2-辛醇可以通过用氢氧化钠处理衍生自蓖麻油的蓖麻酸(或其 酯或卤酰)，之后将其从副产品癸二酸中蒸馏出而制备。可以与(甲基)丙烯酸酯和羧酸官能性单体共聚的其它单体的例子包括 C1-C10(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯 酸丁酯、(甲基)丙烯酸苯基酯；丙烯酸正辛酯，例如丙烯酸-2-乙基己酯和(甲基)丙烯 酸6-甲基庚酯；还包括N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、α -烯烃、乙烯基醚、烯丙 基醚、苯乙烯和其它芳族乙烯基化合物、马来酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、N-乙烯基己 内酰胺，以及取代的(甲基)丙烯酰胺，例如N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基) 丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N, N- 二甲基(甲基) 丙烯酰胺、N, N- 二乙基(甲基)丙烯酰胺和N-乙基-N- 二羟乙基(甲基)丙烯酰胺。可共聚的混合物还可任选地包含链转移剂以控制所得聚合物的分子量。可用的链 转移剂的例子包括但不限于选自四溴化碳、醇、硫醇以及它们的混合物的那些链转移剂。当 存在时，优选的链转移剂为巯基乙酸异辛酯与四溴化碳。基于100重量份的总单体混合物， 聚合混合物还可包含最多约0. 5重量份(Pbw)的链转移剂，通常约0. 01至约0. 5重量份， 优选为约0. 05至约0. 2重量份。在本发明的操作中，共聚物可以通过以下技术聚合，包括(但不限于)常规技术溶 剂聚合、乳液聚合、无溶剂型本体聚合，以及辐射聚合(包括使用紫外光、电子束和Y辐射 的工艺)。单体混合物可以包含聚合引发剂，尤其是热引发剂或光引发剂类型，并且是以有 效聚合共聚单体的量。在制备用于本发明的(甲基)丙烯酸酯粘合剂聚合物中，可用的引发剂是当暴露 于热或光时产生激发单体混合物(共)聚合的自由基的引发剂。可以采用浓度范围为每 100重量份单体组合物约0. 0001至约3. 0重量份，优选约0. 001至约1. 0重量份，并且更优 选约0. 005至约0. 5重量份的这些引发剂。一种典型乳液聚合法的进行方式是，在加热情况下(通常温度为50至95°C)搅拌 水、单体、表面活性剂、引发剂和任选的其它添加剂。认为单体移入表面活性剂胶束内，并在 那里聚合成聚合体微粒。一种典型溶液聚合法的进行方式是，向反应容器中加入单体、合适的溶剂和可选 的链转移剂，加入自由基引发剂，用氮气吹扫，并保持反应容器为高温(通常为约40至 IOO0C )，直到反应完成，通常需耗时约1至20小时，这取决于批量大小和温度。溶剂的例子 是甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙 二醇烷基醚。可以单独使用这些溶剂或使用它们的混合物。
合适的引发剂包括(但不限于)选自偶氮化合物的那些，例如VAZO 64(2， 2' _ 偶氮二(异丁腈))、VAZO 52(2,2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))和 VAZO 67(2， 2' _偶氮二-(2-甲基丁腈))，得自E. I.du Pont de Nemours Co.；过氧化物，例如过氧 化苯甲酰和过氧化月桂酰；以及它们的混合物。优选的油溶性热引发剂是(2，2'-偶氮 二-(2-甲基丁腈))。当使用引发剂时，按压敏粘合剂中100重量份的单体组分计，引发剂 可以占约0. 05至约1重量份，优选占约0. 1至约0. 5重量份。在典型的光聚合方法中，可以在存在光聚合引发剂(即，光引发剂)的情况下 用紫外(UV)线照射单体混合物。优选的光引发剂可以商品名IRGA⑶RE和DARO⑶R从 Ciba Speciality Chemical Corp. (Tarrytown,NY)购得并且包括1_羟基环己基苯基甲酮 (IRGACURE 184)、2，2_二甲氧基-1，2-二苯乙-1-酮(IRGACURE 651)、二(2，4，6-三甲基苯 甲酰)苯基氧化膦(IRGA⑶RE 819)、1-[4-(2_羟乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙 烷-1-酮(IRGACURE 2959)、2_苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(IRGACURE 369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(IRGACURE 907)和2-羟基-2-甲 基-1-苯基丙-1-酮(DAR0CUR 1173)。特别优选的光引发剂是IRGACURE 819、184和2959。还可以采用如下方法制备聚合物无溶剂型聚合法，例如在美国专利 No. 4，619，979和4，843，134中描述的连续自由基聚合法；在美国专利No. 5，637，646中描 述的使用间歇式反应器的基本绝热聚合法；以及在美国专利No. 5，804，610中描述的描述 用于聚合包装的预粘合剂组合物的方法。包装材料由当与基料共聚物或增塑压敏粘合剂组合物混合时基本上不会不利地 影响所需的压敏粘合剂特性的材料制成。由压敏粘合剂和包装材料的混合物制备的热熔融 涂布的压敏粘合剂与单独由压敏粘合剂制备的热熔融涂布的压敏粘合剂相比具有改善的 压敏粘合剂特性。包装材料应该适用于所使用的聚合方法。例如，对于光聚合，有必要使用在进行聚 合反应所需的波长下可充分透过紫外线辐射的膜材料。如美国专利No. 4，181，752所述，聚 合反应可通过暴露于紫外线(UV)辐射而实现。在一个优选的实施例中，使用发射光谱大于 60% (优选大于75%)、波长在280至400纳米(nm)范围内的紫外黑灯，并采用介于约0. 1 至约 25mW/cm2之间的辐射强度，来实现聚合反应。在另一个优选的无溶剂型聚合法中，本发明的 压敏粘合剂根据美国专利No. 4，181，752中描述的技术(在此以引用方式并入)通过光引 发的聚合法制备。将共聚单体和光引发剂在没有溶剂的情况下混合在一起并且部分地聚合 至约500厘泊至约50，000厘泊范围内的粘度，以获得可涂布的浆料。作为另外一种选择， 将单体和光引发剂在没有溶剂的情况下混合并且部分地聚合以制备浆料。随后向浆料中加 入增塑剂以制备可涂布的混合物用于进一步聚合。在另一方法中，可以将单体和增塑剂与 触变剂(例如热解法亲水性二氧化硅)混合以实现可涂布的厚度。随后将交联剂和任何其 它成分加入预聚合的浆料或增稠的增塑单体混合物中。作为另外一种选择，可以在预聚合 之前将这些成分(除了交联剂之外)直接加入单体混合物中。将所得组合物涂布到基底(其可透过紫外线辐射)上并且在惰性(即，无氧气) 气氛中如氮气气氛中通过暴露于紫外线辐射来聚合。适合的基底的实例包括防粘衬垫(如 硅氧烷防粘衬垫)和条带背衬(其可以为涂底漆或未涂底漆的纸张或塑料)。还可以通过用几乎完全透过紫外线辐射的塑料薄膜覆盖可聚合涂层，并且如上述专利中所述的使用紫 外灯在空气中照射穿透那层薄膜来实现充分的惰性气氛。或者，作为覆盖可聚合涂层的替 代方法，如美国专利No. 4，303，485所描述，可在可聚合浆料中加入可氧化锡化合物来增加 浆料的抗氧化性。其中，紫外线光源在280nm和400nm之间(更优选为300nm和400nm之 间)优选地具有90%的发射率，在351nm处发射率最大。可以制备第一组分聚合物(如通过溶液聚合，然后分离)。在交联之前，在制备 中使用的任何残余的单体和/或溶剂都可以通过诸如蒸馏、真空蒸发等之类的常规技术移 除，以使残留量降低至小于2重量％。可以在存在适合的溶剂(例如不与单体的酸或酯官 能团反应的乙酸乙酯、甲苯和四氢呋喃)的情况下进行聚合反应。为了增加聚(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂的粘合强度，可将可选的交联剂掺入粘 合剂组合物中。两种主要类型的化学交联剂为示例性的。第一交联添加剂为热交联剂，例 如多官能氮丙啶、异氰酸酯、哪唑和环氧化合物。氮丙啶交联剂的一个例子是1，1' -(1， 3-亚苯基二羰基)-二 -(2-甲基氮丙啶)(CAS号7652-64-4)。其它双酰胺交联剂在 U. S. 6，893，718 (Melancon等人)中有所描述，将其以引用的方式并入本文中。常用的多官 能异氰酸酯交联剂是三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和本领域中已知的其 它物质。可以将这种化学交联剂在聚合反应之后加入溶剂型PSA中，并在烘箱干燥涂布的 粘合剂期间热活化该化学交联剂。双酰胺交联剂可以是由下式表示的化合物
权利要求
1.一种包含共聚物的粘合剂组合物，所述共聚物为以下物质的反应产物1)30重量％至小于90重量％的(甲基)丙烯酸2-辛酯；2)0.5重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸共聚单体；和3)其它单体。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述(甲基)丙烯酸2-辛酯为2-辛醇与丙烯 酸的反应产物，其中所述2-辛醇具有1. OX 10_14或更高的14C/C比率。
3.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述其它单体包括选自丙烯酸正辛酯的单体。
4.根据权利要求2所述的粘合剂，其中所述其它单体包括选自丙烯酸正辛酯的单体。
5.根据权利要求1所述的粘合剂，其还包含增粘剂。
6.根据权利要求1所述的粘合剂，其还包含增塑剂。
7.根据权利要求1所述的粘合剂，其还包含交联剂。
8.根据权利要求7所述的粘合剂，其中所述交联剂选自过氧化物、多官能氮丙啶、异氰 酸酯、幡唑和环氧化合物。
9.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述(甲基)丙烯酸共聚单体选自丙烯酸、甲基 丙烯酸以及它们的组合。
10.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述共聚物含有60重量％至小于90重量％的 (甲基)丙烯酸2-辛酯、0.5重量％至10重量％的(甲基)丙烯酸和10重量％至39. 5重 量％的(甲基)丙烯酸丁酯。
11.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述共聚物基本上由60重量％至小于90重 量％的(甲基)丙烯酸2-辛酯、0.5重量％至10重量％的(甲基)丙烯酸和10重量％至 39.5重量％的(甲基)丙烯酸丁酯组成。
12.—种粘合剂制品，其包括根据权利要求1所述的粘合剂和背衬。
13.根据权利要求12所述的粘合剂制品，其中所述背衬选自聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、 聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚(偏二氟乙烯)、纤维素和纤维素衍生物。
14.一种粘合剂组合物，其包含交联的根据权利要求1所述的粘合剂。
15.一种共聚物，其包含下列物质的反应产物1)(甲基)丙烯酸2-辛酯；2)0.5重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸共聚单体；和3)至少10重量％的其它单体。
全文摘要
本发明描述了一种压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂组合物包含(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸共聚物和可选的交联剂。所述粘合剂组合物可以衍生自可再生资源并且提供良好的剥离、剪切和高温稳定性。
文档编号C09J133/10GK102007191SQ200980113243
公开日2011年4月6日 申请日期2009年4月7日 优先权日2008年4月14日
发明者曾启明, 科德尔·M·哈迪, 约翰·W·弗兰克 申请人:3M创新有限公司