专利名称：增塑剂中的交联性粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及增塑剂中的交联性粘合剂。
背景技术：
粘接表示一种属于接合类的制造方法。像熔接和焊接那样，粘接属于制造技术的 材料决定的(stoffschlUssig)接合方法。通过粘接，利用粘合剂将接合部件材料决定地连接。粘合剂通过物理(少数情况下还有化学)相互作用而附着于接合表面。这种附着 现象也称为粘附。与熔接或焊接不同，粘接技术属于低热接合方法。在粘接中也不发生在 添加材料和接合部件之间的扩散过程。因此，粘接连接头经常具有比焊接连接头低的强度。 然而，这种不利性能可通过大面积的粘接而得到弥补。从工业角度看，粘接是一种能够将几乎所有材料彼此和互相连接的接合方法。在 此，粘接技术是尤其温和的，因为它不要求高热，高热可能导致接合部件的翘曲、冷却应力 或组织结构改变。为了粘接，也不需要在接合部件中的任何削弱性孔(例如在螺纹连接或 铆接中的那样)。此外，在粘接中力以面的方式从一个接合部件转移到另一个接合部件。粘接的技术转化是高要求的。在粘合剂和接合部件表面之间的边界层中的附着的 机械负荷以及它的稳定性及其它决定质量的性能不能在没有破坏的情况下进行测试。因 此，在技术上必须良好控制粘接工艺，使得可以依靠在没有完全测试情况下的结果。粘接连接头由两个接合部件和位于其间的粘合层组成。在相界面处，在发挥重要 作用的湿润后，发生相互作用(物理吸附、化学吸附)和机械形状配合连接。这三种效果一 起确保附着力(粘附)。为了最佳湿润，粘合剂在接合操作期间必须是液态的。它最终通过 物理凝固过程或通过化学反应而获得其内部强度(内聚)。优于常规连接方法的许多优点促进粘接的增加的传播。特别在轻型结构中，喜欢 使用粘合剂，因为在此可以连接低厚度的部件。这通过热接合方法是成问题的直至不可能 的。粘合剂还可以同时充当密封剂。粘合剂阻止冷凝水渗透和与此相关的腐蚀。通过粘合剂可以接合不适于热接合方法的材料(玻璃_金属，木材-金属， 铝-钢)。在金属的情况下，由粘合剂提供的(典型的)电和热绝缘阻止局部电池的形成和 与此相关的接触腐蚀。另外，可以粘接具有不同热膨胀系数的材料，因为对于这种接合方法 必须将明显更少的热能输入接合部件。在汽车工业内，将许多生产工艺自动化。例如，在车体制造中，将许多部件彼此粘 接。在那种情况下，例如，将粘合剂施涂于车体金属板上，在粘合剂没有固化的情况下将该 车体金属板组装、清洁、涂漆。仅在最后的制造步骤之一中才加热构件以将漆烘烤但同时也 使粘合剂固化。在接合工艺后，也在未固化的粘合剂的情况下，必须将构件彼此牢固地连接，以致 它们在通过机械暴露，例如通过运输运动的其它制造步骤中不分离。存在各种完成这一点的可能方法。一种常用的方法在此是粘接和点焊的组合。通过施加的焊点使构件固定，并 且该构件由此可以不损伤地通过制造工艺。构件的最终强度(其例如在碰撞性能中反映) 通过这种粘接而达到。这一方法的缺点是由两种接合方法的组合引起的高制造成本和复杂 性，以及粘合剂由于附加的焊点而遭受的热暴露(其导致潜在弱点)。在通过粘接而制造车体部件方面的另一个可能方案在于直接在接合工艺后加热 构件，以引起粘合剂在略微低于固化温度的温度下的预固化。之后，进一步加工经接合的车 体部件，在制造工艺结束时涂漆，并随后经由另一个热步骤烘烤所述漆并且将粘合剂最终 固化。在这种情况下的缺点是附加的加热步骤，该步骤是耗时和耗能的。因此，在金属加工工业中，希望具有良好的在低温下的粘合性能和在此具有良好 的加工性能的粘合剂。优选希望仅在稍微升高的温度下预粘接，并在高温下进行最终粘接。
发明内容
本发明的目的是提供用于粘合剂的添加剂。另外，本发明的目的是开发经由输入 热量而受控固化并在稍微升高的温度下快速地显示良好粘附性能的粘合剂。此外，粘合剂 应该能够粘接各种不同的材料。它应该是1-组分体系，该1-组分体系排除2-组分体系的 不利方面，例如由于必要的混合操作引起的更长加工时间，和由于组分的不完全混合引起 的更差性能。此外，采用1-组分体系意于利用与在2-组分体系情况下相比为较不昂贵和 复杂的加工系统。这一目的已经通过聚合物混合物达到，该聚合物混合物包含聚合物A和聚合物B 以分散形式在增塑剂或环氧树脂中的混合物，所述聚合物A包含具有官能团-NRH和(甲 基)丙烯酸酯的聚合物，所述聚合物B包含具有官能团-NR-CH2OH和(甲基)丙烯酸酯的 聚合物。尤其优选这样的聚合物混合物，其包含聚合物A和聚合物B以分散形式在增塑剂 或含增塑剂的环氧树脂中的混合物，所述聚合物A包含甲基丙烯酰胺及其它(甲基)丙烯 酸酯，所述聚合物B包含N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其它(甲基)丙烯酸酯。已经令人惊奇地发现，以1-组分粘合剂形式的本发明聚合物混合物显示优异的 粘合性能。使用术语“处理强度”(Handfestigkeit)进行预固化的粘合剂的常见表征。在此， 通过如下方式定义粘附作用在采用大约IMPa的拉伸试验中粘接连接头保持。本发明的聚合物混合物在粘合剂中导致，在稍微的温度增加下，在80°C -120°C的 温度下，优选在大约100°c下发生预凝胶化。在这种凝胶化过程期间，聚合物A的活性组分 和聚合物B的活性组分能够彼此反应。这导致预交联。这种体系特别好地适合于非常快速 进行的反应。已经发现，预交联显示所要求的处理强度，通过在IMPa下的拉伸测试。作为用于粘合剂的添加剂，本发明的聚合物混合物允许在低温下的部分交联。在进一步加热到160-200°C，优选在180°C下，例如漆烘烤中所设定的那样，环氧 树脂的环氧基这时与胺反应。这种交联导致粘合剂的最终固化。粘合剂获得它的最终强 度，即两个工件持久地牢固地相互连接。20-30MPa的强度对于汽车构造中的结构粘合剂是 常见的。
所述聚合物通过常规聚合方法制备。所使用的聚合物是(甲基)丙烯酸酯和可与(甲基)丙烯酸酯聚合的聚合物。优 选使用甲基丙烯酸甲酯。优选在聚合物混合物中使用> 30重量％，更优选> 50重量％的 甲基丙烯酸甲酯。表述“(甲基)丙烯酸酯”在此不但表示甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯等，而且表示丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及这两种物质的混 合物。所使用的单体是公知的。它们尤其包括衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如 (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲 基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，特别是丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯 和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯 酸油基酯、(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯；(甲 基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中在每一情形下，所 述芳基可以是未取代的或者具有至多4个取代基；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基) 丙烯酸3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基) 丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯 酸2-羟丙酯；二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如1，4_ 丁二醇(甲基)丙烯酸酯；醚醇的(甲 基)丙烯酸，例如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯；(甲 基)丙烯酸的酰胺和腈，例如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(二乙基膦酰 基)(甲基)丙烯酰胺、1-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙醇；含硫的甲基丙烯酸酯，例如 (甲基)丙烯酸乙基亚硫酰基乙酯、(甲基)丙烯酸4-氰硫基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基磺 酰基乙酯、(甲基)丙烯酸氰硫基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基亚硫酰基甲酯、双((甲基)丙 烯酰氧基乙基)硫醚；多官能的(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸 酯，以及它们的混合物。除了上面给出的(甲基)丙烯酸酯之外，待聚合的组合物还可以含有可与甲基丙 烯酸甲酯和上文所述(甲基)丙烯酸酯共聚合的其它不饱和单体。聚合物A含有0. 01-10重量％具有官能团-NRH的聚合物，优选0. 5-1. 5重量％。聚合物B含有0. 01-10重量％具有官能团-NR-CH2OH的聚合物，优选0. 5-1. 5重量％。聚合物A含有0. 01-10重量％甲基丙烯酰胺，优选0. 5-1. 5重量％。聚合物B含有0. 01-10重量％ N-羟甲基甲基丙烯酰胺，优选0. 5-1. 5重量％。将聚合物A在喷雾干燥后作为粉末形式与经喷雾干燥的聚合物B混合。将聚合物A和B分散在有机增塑剂中。优选地，将它们分散在选自如下的有机增 塑剂中难挥发性酯、脂肪、油和樟脑，优选选自邻苯二甲酸酯，更优选选自邻苯二甲酸二异 壬酯、邻苯二甲酸二乙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯。另外，可以使用的增塑剂选自酚的烷基 磺酸酯，优选Mesamol或Hexamol。聚合物A和B不呈溶解形式存在。尤其优选将聚合物A和B分散在环氧树脂中。本发明聚合物混合物的制备方法是本领域技术人员已知的。一种优选的方法的特征在于，将聚合物A喷雾干燥并将聚合物B喷雾干燥，然后将粉末混合，之后将其分散在有 机溶剂或含增塑剂的环氧树脂中。本发明的聚合物可以用作粘合剂中的添加剂。这些粘合剂具有宽的应用领域。例 如，具有碰撞性能的结构粘合剂是一种重要的应用领域。然而，同样在航空和航天技术中， 例如在飞机中与机身粘接的机翼中，存在这些粘合剂的应用领域。在风力发电装置构造中 也用本发明粘合剂操作。所述材料还可以用于电子学，例如，首先使表面安装的电子构件(表面安装的器 件，SMD)粘接于印刷电路板上，然后将其焊接。它们还用于镀铜印刷电路板。另一个应用领域是胶带，例如地毯胶带、包装用带、工业胶带、通用胶带、装甲带、 织物带等。它们通常由膜片和薄的粘合剂膜组成。所使用的载体膜片通常是PVC或PP，以 及织物，它们用来提高胶带的强度。
具体实施例方式实施例聚合物A的合成称量出166. 25g甲基丙烯酸甲酯和166. 25g甲基丙烯酸丁酯加入装有14. 0g十六 烷的玻璃烧杯。将519. 3g完全去离子水预先置于第二个玻璃烧杯中，添加116. 7g浓度为 15%的十二烷基硫酸钠(Texapon)并混合。随后添加17. 5g甲基丙烯酰胺。将这两种混合物合并并且均化。在冰浴中将该混合物冷却到室温，并在搅拌装置 中用0. 70g过氧硫酸铵和0. 70g亚硫酸氢钠以及0. 35g硫酸铁(II)引发聚合。在75°C的 温度下搅拌该批料2小时。初级粒子尺寸是59nm。残余单体含量是0. 11%的甲基丙烯酸甲酯，0. 16%的甲基丙烯酰胺。在干燥箱中在140°C下将该聚合物干燥过夜。聚合物B的合成称量出166. 25g甲基丙烯酸甲酯和166. 25g甲基丙烯酸丁酯加入装有14. 0g十六 烷的玻璃烧杯。将507. 6g完全去离子水预先置于第二个玻璃烧杯中，添加116. 7g浓度为 15%的十二烷基硫酸钠(Texapon)并混合。随后，添加29. 2g浓度为60%的N-羟甲基甲基 丙烯酰胺在水中的溶液。将这两种混合物合并并且均化。在冰浴中将该混合物冷却到室温，并在搅拌装置 中用0. 70g过氧硫酸铵和0. 70g亚硫酸氢钠以及0. 35g硫酸铁(II)引发聚合。在75°C的 温度下搅拌该批料2小时。初级粒子尺寸是55nm。在干燥箱中在140°C下将该聚合物干燥过夜。对比实验称量出175. 0g甲基丙烯酸甲酯和175. 0g甲基丙烯酸丁酯加入装有14. 0g十六 烷的玻璃烧杯。将519. 6g完全去离子水预先置于第二个玻璃烧杯中，添加116. 7g浓度为 15%的十二烷基硫酸钠(Texapon)并混合。将这两种混合物合并并且均化。在冰浴中将该混合物冷却到室温，并在搅拌装置中用0. 70g过氧硫酸铵和0. 70g亚硫酸氢钠以及0. 35g硫酸铁(II)引发聚合。在75°C的 温度下搅拌该批料2小时。初级粒子尺寸是57nm。在干燥箱中在140°C下将该聚合物干燥过夜。制备由25%聚合物A，25%聚合物B和50% Jayflex DINP(邻苯二甲酸二异壬酯) 形成的混合物。在此，在2000rpm下将聚合物A和聚合物B分散在增塑剂Jayflex DINP中 5分钟。然后在Planimax (真空搅拌器)中在300rpm下进行抽真空10分钟。粘度测量在流变分析中，这种混合物经受温度-粘度曲线。使用具有板(PP20Ti)/板测量装置的Thermo Rheostress RS 600进行温度-流
动曲线测量。加热速率是5°C/min。聚合物A和聚合物B在40°C下的粘度 625mPas在140°C下的粘度 69 990mPas对比实验在40°C下的粘度 9870mPas在140°C下的粘度 3722mPas
权利要求
聚合物混合物，其包含聚合物A和聚合物B以分散形式在增塑剂或环氧树脂中的混合物，所述聚合物A包含具有官能团 NRH和(甲基)丙烯酸酯的聚合物，所述聚合物B包含具有官能团 NR CH2OH和(甲基)丙烯酸酯的聚合物。
2.聚合物混合物，其包含聚合物A和聚合物B以分散形式在增塑剂或含增塑剂的环氧 树脂中的混合物，所述聚合物A包含甲基丙烯酰胺及其它(甲基)丙烯酸酯，所述聚合物B 包含N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其它(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求1的聚合物混合物，其特征在于聚合物A含有0.01-10%甲基丙烯酰胺。
4.根据权利要求1的聚合物混合物，其特征在于聚合物B含有0.01-10%N-羟甲基甲基丙烯酰胺。
5.根据权利要求1的聚合物混合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯选自(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙 烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯以及它们的混合物。
6.根据权利要求1的聚合物混合物，其特征在于所述增塑剂选自难挥发性酯、脂肪、油 和樟脑。
7.根据权利要求6的聚合物混合物，其特征在于所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯。
8.根据权利要求7的聚合物混合物，其特征在于所述增塑剂选自邻苯二甲酸二异壬 酯、邻苯二甲酸二乙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯。
9.根据权利要求6的聚合物混合物，其特征在于所述增塑剂选自酚的烷基磺酸酯，优 选 Mesamol 或 Hexamol。
10.根据权利要求1的聚合物混合物，其特征在于将所述聚合物混合物结合到环氧树 脂中。
11.根据权利要求1的聚合物混合物，其特征在于通过加热，所述聚合物A和聚合物B 在增塑剂或环氧树脂中凝胶化。
12.根据权利要求1的聚合物混合物，其特征在于通过加热，所述聚合物A和聚合物B 在增塑剂或环氧树脂中发生化学反应。
13.制备根据权利要求1的聚合物混合物的方法，其特征在于将聚合物A喷雾干燥并将 聚合物B喷雾干燥，然后将粉末混合，之后将粉末分散在有机溶剂或含增塑剂的环氧树脂 中。
14.包含根据权利要求1的聚合物混合物的粘合剂。
15.根据权利要求1的聚合物混合物在粘合剂中的用途。
16.根据权利要求15的粘合剂在汽车构造、有轨车辆构造、飞机构造、风力发电装置中 的用途。
17.根据权利要求15的粘合剂用于电子器件、镀铜印刷电路板的用途。
18.根据权利要求15的粘合剂在胶带中的用途。
全文摘要
本发明涉及聚合物混合物，其包含聚合物A和聚合物B以分散形式在增塑剂或环氧树脂中的混合物，所述聚合物A包含具有官能团-NRH和(甲基)丙烯酸酯的聚合物，所述聚合物B包含具有官能团-NR-CH2OH和(甲基)丙烯酸酯的聚合物。
文档编号C09J133/00GK101990561SQ200980112626
公开日2011年3月23日 申请日期2009年3月9日 优先权日2008年5月14日
发明者A·许特, M·布劳姆, S·卢斯 申请人:赢创罗姆有限公司