专利名称：具有降低程度的挥发性有机化合物的表现出提高的施工时限的水性涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及水性涂料组合物。更具体的，本发明涉及通过用较低挥发性的增塑剂 /聚结剂代替至少一部分的V0C，来在相对低程度的挥发性有机化合物(VOC)时提高这些涂 料组合物的施工时限(open time)，而不对该组合物的其他期望的性能产生不利的影响。这 是如下来实现的使用二元醇的单_和二苯甲酸酯的组合作为增塑剂并且部分替代这些组 合物中通常用作聚结剂的较高挥发性的有机化合物。该组合物包括但不限于涂料(包括油 漆)，自持性薄膜，粘接剂，密封剂，油墨，罩印清漆(overprint varnish)和填缝剂。
背景技术：
用作例如涂料、油墨、粘接剂、填缝剂和密封剂的水性聚合物组合物典型地需要存 在挥发性有机化合物(VOC)例如醇，二元醇(glycols)，酯和二醇醚来实现期望的性能。这 些性能包括但不限于施工时限(open time)，成膜聚合物粒子在低于该聚合物的玻璃化转 变温度的温度时的聚结能力，在重复的冻融循环过程中组合物的抗胶凝性和粘附性，流平 性，工具能力(tool-ability)，湿边性(wet-edge)，光泽形成(gloss development)，和使 用该组合物所施涂的薄膜和涂层的耐擦洗和有机溶剂性。最近几个国家和地区政府已经颁布了对于可能存在于组合物中的挥发性有机化 合物(VOC)量的限制，该组合物目的是用作涂料，油墨，密封剂，粘接剂和相关应用。这些限 制已经开始促使这些组合物的制造商和配方设计师努力去寻求消除或者至少降低水性和 非水性聚合物组合物中的VOC浓度的途径，而不对这些化合物所带来的有益性能产生不利影响。将苯甲酸酯作为增塑剂用于多种有机聚合物组合物是公知的。公开了使用单独 的二羟醇(dihydric alcohols)的二苯甲酸酯或者其与相应的单苯甲酸酯组合的专利包 括 US 专利 6，583，207 和 5,676,742。二元醇(glycols)和二羟醇(dihydric alcohols) 的单-和二酯另外的液体混合物公开在US专利No. 7，056，966中。它们既没有描述苯甲酸 酯混合物作为涂料组合物中的聚结剂的效力，也没有描述单_/二苯甲酸酯混合物替代一 部分的VOC的能力。常规的现有技术的聚结剂典型地是相当挥发性的液体有机化合物，其 包括但不限于二轻酉享(dihydric alcohols), 二元酉享(glycols),低聚二元酉享(oIigomeric glycols)，所述的醇(alcohols)和二元醇(glycols)的酯，和醚。优选的现有技术的聚结 剂包括脂肪族二醇的酯例如Texanol 和Texanol 二异丁酸酯。
发明内容
本发明提供了低VOC水性涂料组合物，其包括增塑剂/聚结剂。该增塑剂/聚结剂包括组合的苯甲酸酯，其能够用来至少部分替代涂料组合物中的V0C。用增塑剂/聚结剂 替代VOC有效提供具有低VOC的组合物和有效提供这样的涂料基料(coating binder)，其 的性能至少等于或者优于由没有用增塑剂/聚结剂替代VOC所制成的组合物所形成的涂料 基料。该水性涂料组合物可以用于油漆(paints)，填缝剂(caulks)，油墨(inks)，自持性薄 月莫(self-supporting films),粘接齐[J (adhesives),罩Epi青漆(overprint varnish)禾口密 封剂(sealants)。此处所述的水性涂料组合物表现出延长的施工时限(open time)和降低的VOC浓 度。该水性组合物包括A.至少一种成膜有机聚合物；B.用于所述的聚合物的增塑剂/聚结剂，其包括
i)至少一种式 PhC (0) (OR1) q0 (0) CPh 的二酯；ii)基于所述的增塑剂/聚结剂的总重量为6-99重量％的至少一种式PhC(O) (OR2)rOH的单酯，其中R1和R2各自是选自由含有2或者3个碳原子的亚烷基基团组成的组 中的至少一个成员，Ph是苯基或者烷基苯基，和q和r各自是包括端点在内的1-6的整数；iii)基于所述的增塑剂/聚结剂的总重量为0-10重量％的苯甲酸或者相应的烷 基苯甲酸；C.至少一种水可混溶的挥发性有机化合物(VOC)，其选自二羟醇(dihydric alcohols)，二元醇，低聚二元醇，所述的醇和二元醇的酯，和醚，其中该组合物具有小于大 约 250g/L 的 VOC ；和D.水。该增塑剂/聚结剂的浓度足以降低VOC的浓度，不然在另外的情况下其是需要的， 以便在不存在所述的增塑剂/聚结剂时，达到给定程度的施工时限(open time)。在另一方面，提供了一种制备低VOC水性聚合物组合物的方法。该方法包括将下 面的组分进行混合至少一种成膜有机聚合物，用于所述的聚合物的增塑剂/聚结剂，其包括i)至少一种式 PhC (0) (OR1) q0 (0) CPh 的二酯；ii)基于所述的增塑剂/聚结剂的总重量为6-99重量％的至少一种式PhC(O) (OR2)rOH的单酯，其中R1和R2各自是选自由含有2或者3个碳原子的亚烷基基团组成的组 中的至少一个成员，Ph是苯基或者烷基苯基，和q和r各自是包括端点在内的1-6的整数；iii)基于所述的增塑剂/聚结剂的总重量为0-10重量％的苯甲酸或者相应的烷 基苯甲酸；至少一种水可混溶的挥发性有机化合物(VOC)，其选自二羟醇(dihydric alcohols), 二元酉享(glycols),低聚二元酉享(oligomeric glycols),所述的酉享(alcohols) 和二元醇(glycols)的酯，和醚，其中该组合物具有小于大约250g/L的VOC ；和水；该增塑剂/聚结剂的浓度足以降低VOC的浓度，不然在另外的情况下其是需要的， 以便在不存在所述的增塑剂/聚结剂时，达到给定程度的施工时限(open time)。在另一方面，提供了涂料基料，其是由此处所述的水性涂料形成的。该水性涂料有 效提供这样的涂料基料，其具有与由水性涂料(在这里至少一部分VOC没有被增塑剂/聚结剂替代)形成的涂料基料相同的提高的性能。相同的或者提高的性能包括提高的施工时 限(open time),而 擦洗性(resistance to scrubbing),而 溶齐[J 禾口盐雾性(resistance to solventsand salt fog),润湿能力(wet-edge),湿边性(wet-edge),流平性(leveling), 光泽形成(gloss development)，粘附性(adhesion)，工具能力(tool-ability)，和在冻融 循环其月间所述组合物的抗胶凝性(resistance to gelling of thecomposition during freeze-thaw cycles)。
具体实施例方式本发明基于这样的发现，S卩，除了是有效的聚结剂和增塑剂之外，相组合的1) 单体或者低聚乙烯、氧化乙烯、丙烯和/或氧化丙烯二元醇(monomeric or oligomeric ethylene, ethylene oxide, propylene and/orpropylene oxide glycols)的一禾中或多禾中 二苯甲酸酯，2)基于单-和二苯甲酸酯总重量为6-99重量％的至少一种相应的单苯甲酸 酯和3)不大于10重量％的未反应的苯甲酸延长了水性聚合物组合物的施工时限，由此能 够降低挥发性有机化合物的含量，不然在另外的情况下其是需要的，以便在不存在这些组 合时，达到这种长度的施工时限。使用6-99重量％，优选6-30重量％的单苯甲酸酯，所观 察的期望的涂料性能例如耐擦洗和溶剂性能的水平至少等于使用含有较高浓度的较大挥 发性聚结剂和现有技术的施工时限延长剂(其包括苯甲酸烷基酯)的组合物制备的涂料。 在一个重要的方面，增塑剂/聚结剂以一定的量来替代V0C，来提供具有0. l-250g/L的VOC 的水性聚合物组合物。在一方面，该水性聚合物组合物包括小于大约250g/L的V0C，在另 一方面小于大约200g/L的V0C，在另一方面小于大约175g/L的V0C，在另一方面小于大约 150g/L的V0C，在另一方面小于大约125g/L的V0C，在另一方面小于大约100g/L的V0C，在 另一方面小于大约75g/L的V0C，在另一方面小于大约50g/L的V0C，在另一方面小于大约 25g/L的V0C，和在另一方面小于大约10g/L的V0C。该水性聚合物组合物可以施用到基底上来提供这样的涂料基料，其与由其中VOC 没有用所述的增塑剂/聚结剂替代的水性涂料组合物形成的涂料基料相比，具有相同的或 者提高的性能，包括耐擦洗性，耐溶剂和盐雾性，润湿能力，光泽形成，粘附性和工具能力 (tool-ability)。作为此处使用的，“涂料基料”指的是在溶剂挥发后，薄膜的聚合物部分。成膜有机聚合物适于作为本发明水性组合物的成膜成分的有机聚合物包括但不限于丙烯酸和甲 基丙烯酸及其酯的均聚物和共聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯与苯乙烯、乙烯基单体和 乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，聚乙烯醇，聚氨酯，环氧化物聚合物，环氧改性的 丙烯酸聚合物，以及两种或多种前述聚合物的混合物。在一种重要的方面，该成膜有机聚合 物选自丙烯酸类聚合物(acrylic)，乙烯基/丙烯酸共聚物，苯乙烯化的丙烯酸和乙酸乙烯 酯/乙烯共聚物。增塑剂/聚结剂本发明的苯甲酸酯的组合包括至少一种通式PhC(O) (OR1)qO(O)CPh的二酯和至少 一种通式PhC (0) (OR2) r0H的单苯甲酸酯，其中R1和R2各自是选自由含有2或者3个碳原子 的亚烷基基团组成的组中的至少一个成员，Ph是苯基或者烷基取代的苯基，和q和r各自 是包括端点在内的1-6的整数。该单苯甲酸酯占酯组合的6-99重量％，优选6-30重量％，并且未反应的苯甲酸的浓度小于10重量％。在一方面，R1和R2各自是乙烯和异丙烯中的至少一种，并且所述的烷基苯基是甲苯基。本发明的苯甲酸酯混合物(增塑剂/聚结剂)的浓度典型的是大约1-大约200 重量％，基于组合物中的成膜聚合物的重量。在另一方面，该增塑剂/聚结剂的浓度是大约 1-大约10重量％，在另一方面是大约10-大约20重量％，在另一方面是大约20-大约30 重量％，在另一方面是大约30-大约50重量％，在另一方面是大约50-大约100重量％，和 在另一方面是大约100-大约200重量％，全部基于组合物中的成膜聚合物的重量。这些混 合物替代了常规所用的至少一部分的较大挥发性的液体有机化合物，以便实现期望程度的 施工时限，聚结性和薄膜性能。除了延长施工时限、降低VOC含量和充当聚结剂之外，优选的本发明的含有总共 6-30重量％的单苯甲酸酯和小于10重量％的苯甲酸的苯甲酸酯组合提高了该聚合物组合 物和/或使用该组合物所施涂的涂层的其他性能。这些性能包括但不限于在冻融循环过程 中聚合物组合物的抗胶凝性，和所施涂的涂层的耐擦洗、溶剂和盐雾性能。前述性能的定义 和测量它们的测试方法是配制涂料组合物领域的技术人员已知的。本发明水性聚合物组合物的最终用途包括但不限于涂覆材料例如油漆和工业涂 料，粘接剂，密封剂，罩印清漆(overprint varnish)，填缝剂，油墨，和自持性薄膜。下面的实施例描述了本发明的优选的含有苯甲酸酯组合的涂料组合物。该实施例 不应当解释为对所附权利要求所要保护的苯甲酸酯组合和成膜组合物范围的限制。除非另 有明确指示，否则实施例中全部的份数和重量比是重量单位的，性能是在25°C测量的。实施例1本发明的两种苯甲酸酯组合(称作1和2)，和用于对比的一种(称作1C)是如下来制备的将苯甲酸与二甘醇和/或二丙二醇以表1所示的摩尔比进行反应，使用0. 03重 量％的碳酸锆作为酯化催化剂。这些组合的成分(重量％)列于表1中。表1
聚结剂% DEGDB% DPGDB单苯甲
1652312a
260040b
IC47476a = 二甘醇单苯甲酸酯和二丙二醇单苯甲酸酯的混合物b= 二甘醇单苯甲酸酯苯甲酸酯组合物IC仅仅与Texanol 组合作为对照评价。为了比较，还评价了下面的聚结剂Texanol ;Texanol 异丁酸酯；和1 2重量比混合的Texanol 和苯甲酸
酯组合，其在表1中称作1C。4种油漆组合物(在下面称作A，B, C和D)是通过将表2上部的成分在调漆机上 混合来制备的。所形成的材料(在该表中称作“研磨料”)然后与该表下部(在“加入到研 磨料”之下)的成分相组合来形成最终的油漆。表2所列全部成分的浓度是重量份。表权利要求
一种水性涂料组合物，其包含A.至少一种成膜有机聚合物；B.用于所述的聚合物的增塑剂/聚结剂，其包括i)至少一种式PhC(O)(OR1)qO(O)CPh的二酯；ii)基于所述的增塑剂/聚结剂的总重量为6 99重量％的至少一种式PhC(O)(OR2)rOH的单酯，其中R1和R2各自是选自由含有2或者3个碳原子的亚烷基基团组成的组中的至少一个成员，Ph是苯基或者烷基苯基，和q和r各自是包括端点在内的1 6的整数；iii)基于所述的增塑剂/聚结剂的总重量为0 10重量％的苯甲酸或者相应的烷基苯甲酸；C.至少一种水可混溶的挥发性有机化合物(VOC)，其选自二羟醇，二元醇，低聚二元醇，所述的醇和二元醇的酯，和醚，其中该组合物具有小于大约250g/L的VOC；和D.水；其中所述的增塑剂/聚结剂的浓度足以降低VOC的浓度，不然在另外的情况下其是需要的，以便在不存在所述的增塑剂/聚结剂时，达到给定程度的施工时限，和其中增塑剂/聚结剂有效提高由所述的组合物形成的薄膜的性能。
2.权利要求1的组合物，其中，与由其中VOC没有用所述的增塑剂/聚结剂替代的组合 物形成的薄膜相比，由所述的组合物形成的薄膜具有选自下面的提高的性能提高的施工 时限，耐擦洗性，耐溶剂和盐雾性，润湿能力，湿边性，流平性，光泽形成，粘附性，工具能力， 和在冻融循环期间所述组合物的抗胶凝性。
3.权利要求1的组合物，其中所述的增塑剂/聚结剂是所述的成膜有机聚合物总重量 的 1-200%。
4.权利要求1的组合物，其中所述的成膜有机聚合物是选自由以下组成的组中的至少 一个成员丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯的均聚物和共聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯与 苯乙烯、乙烯基单体和乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，聚乙烯醇，聚氨酯，环氧化 物聚合物，环氧改性的丙烯酸聚合物，及其混合物。
5.权利要求4的组合物，其中该成膜有机聚合物选自丙烯酸类聚合物，乙烯基/丙烯酸 共聚物，苯乙烯化的丙烯酸和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物。
6.权利要求1的组合物，其中R1和R2各自是乙烯和异丙烯中的至少一种，并且所述的 烷基苯基是甲苯基。
7.权利要求1的组合物，其中该单酯是所述的增塑剂/聚结剂的6-30重量％。
8.权利要求1的组合物，其中所述的组合物是涂料，油漆，油墨，罩印清漆，薄膜，粘接 齐U，填缝剂或者密封剂。
9.一种制备低VOC水性聚合物组合物的方法，所述的方法包括将下面的组分进行混合至少一种成膜有机聚合物，用于所述的聚合物的增塑剂/聚结剂，其包括i)至少一种式 PhC(O) (OR1)qO(O)CPh 的二酯； )基于所述的增塑剂/聚结剂的总重量为6-99重量％的至少一种式PhC(O) (OR2)rOH 的单酯，其中R1和R2各自是选自由含有2或者3个碳原子的亚烷基基团组成的组中的至少一个成员，Ph是苯基或者烷基苯基，和q和r各自是包括端点在内的1-6的整数；iii)基于所述的增塑剂/聚结剂的总重量为0-10重量％的苯甲酸或者相应的烷基苯 甲酸；至少一种水可混溶的挥发性有机化合物(VOC)，其选自二羟醇，二元醇，低聚二元醇，所 述的醇和二元醇的酯，和醚，其中该组合物具有小于大约250g/L的VOC ；和水；其中所述的增塑剂/聚结剂的浓度足以降低VOC的浓度，不然在另外的情况下其是需 要的，以便在不存在所述的增塑剂/聚结剂时，达到给定程度的施工时限，和其中增塑剂/ 聚结剂有效提高由所述的组合物形成的薄膜的性能。
10.权利要求9的方法，其中，与由其中VOC没有用所述的增塑剂/聚结剂替代的组合 物形成的薄膜相比，由所述的组合物形成的薄膜具有选自下面的提高的性能提高的施工 时限，耐擦洗性，耐溶剂和盐雾性，润湿能力，湿边性，流平性，光泽形成，粘附性，工具能力， 和在冻融循环期间所述组合物的抗胶凝性。
11.权利要求9的方法，其中所述的增塑剂/聚结剂是所述的成膜有机聚合物总重量的 1-200%。
12.权利要求9的方法，其中所述的成膜有机聚合物是选自由以下组成的组中的至少 一个成员丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯的均聚物和共聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯与 苯乙烯、乙烯基单体和乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯_乙烯共聚物，聚乙烯醇，聚氨酯，环氧化 物聚合物，环氧改性的丙烯酸聚合物，及其混合物。
13.权利要求12的方法，其中该成膜有机聚合物选自丙烯酸类聚合物，乙烯基/丙烯酸 共聚物，苯乙烯化的丙烯酸和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物。
14.权利要求9的方法，其中R1和R2各自是乙烯和异丙烯中的至少一种，并且所述的 烷基苯基是甲苯基。
15.权利要求9的方法，其中该单酯是所述的增塑剂/聚结剂的6-30重量％。
16.一种涂料基料，其是由一种水性涂料组合物形成的，该水性涂料组合物包含A.至少一种成膜有机聚合物；B.用于所述的聚合物的增塑剂/聚结剂，其包括1)至少一种式PhC(O) (OR1)qO(O)CPh 的二酯；2)基于所述的增塑剂/聚结剂的总重量为6-99重量％的至少一种式PhC(O)(OR2)rOH 的单酯，其中R1和R2各自是选自由含有2或者3个碳原子的亚烷基基团组成的组中的至少 一个成员，Ph是苯基或者烷基苯基，和q和r各自是包括端点在内的1-6的整数；3)基于所述的增塑剂/聚结剂的总重量为0-10重量％的苯甲酸或者相应的烷基苯甲酸；C.至少一种水可混溶的挥发性有机化合物(VOC)，其选自二羟醇，二元醇，低聚二元 醇，所述的醇和二元醇的酯，和醚，其中该组合物具有小于大约250g/L的VOC ；和D.水；其中所述的增塑剂/聚结剂的浓度足以降低VOC的浓度，不然在另外的情况下其是需 要的，以便在不存在所述的增塑剂/聚结剂时，达到给定程度的施工时限，和其中增塑剂/ 聚结剂有效提高由所述的组合物形成的薄膜的性能；其中，与由其中VOC没有用所述的增塑剂/聚结剂替代的水性涂料组合物相比，该水性涂料组合物有效提供这样的涂料基料， 其具有选自下面的提高的性能耐擦洗性，耐溶剂和盐雾性，润湿能力，光泽形成，粘附性和 工具能力。
17.权利要求16的涂料基料，其中所述的增塑剂/聚结剂是所述的成膜有机聚合物总 重量的1-200%。
18.权利要求16的涂料基料，其中所述的成膜有机聚合物是选自由以下组成的组中的 至少一个成员丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯的均聚物和共聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸及其 酯与苯乙烯、乙烯基单体和乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，聚乙烯醇，聚氨酯，环 氧化物聚合物，环氧改性的丙烯酸聚合物，及其混合物。
19.权利要求16的涂料基料，其中R1和R2各自是乙烯和异丙烯中的至少一种，并且所 述的烷基苯基是甲苯基。
20.权利要求16的涂料基料，其中该单酯是所述的增塑剂/聚结剂的6-30重量％。
全文摘要
除了充当有效的增塑剂之外，二甘醇和二丙二醇的二苯甲酸酯与至少一种相应的单酯在规定浓度范围内的组合的独特性在于它们能够延长水性聚合物组合物所表现出的施工时限，并且由此能够替代至少一部分的更大挥发性有机化合物(VOC)例如二醇，二元醇，和单-和二羟醇的酯，以及单羟醇的苯甲酸酯，该更大挥发性有机化合物典型地用作这些聚合物组合物的聚结剂。
文档编号B05D3/02GK101990471SQ200980112268
公开日2011年3月23日 申请日期2009年4月1日 优先权日2008年4月3日
发明者A·斯特雷普卡, M·V·乔施, W·D·阿伦德特 申请人:吉诺维克特别控股公司