含有可自动氧化含酰胺基团的树脂的水性涂料组合物的制作方法

专利名称：含有可自动氧化含酰胺基团的树脂的水性涂料组合物的制作方法
含有可自动氧化含酰胺基团的树脂的水性涂料组合物本发明涉及含有可自动氧化组分的水性涂料组合物以及制备这些组合物的方法。 在本发明的所述组合物涂覆到表面上之后，所得涂层减少了表面缺陷的透印。当向基材涂覆装饰性或保护性涂层时，一般性的要求是获得不具有可见缺陷的光 滑表面。可以通过涂层以可见方式确认下表面的程度通常被描述为透印(telegraphing)。 业已发现，基材(诸如木材)上会导致粗糙不平的缺陷通常透过传统的水性涂层透印。通常使用较厚的涂层材料来减少透印，这是因为它们能够充分地使表面上的任何 不均勻勻化。因此，基材下表面的粗糙不平以降低程度显现，形成了目测光滑的最终涂层。 但是，较厚涂层因为可能需要以若干层形式涂覆而具有成本增加的缺陷。此外，当使用较厚 层时，可能出现干透(through-drying)慢、起皱和流挂。有机溶剂已被用于改善透印。但是，由于对使用有机溶剂的持续担忧，所以长期 需要一种水性涂料组合物，这种涂料组合物的性质与使用有机溶剂基组合物获得的性质相当。涂料还应当干燥得足够快，从而避免灰尘粘附并且确保涂层快速变得耐水(例如 在户外应用的情况下)和/或不发粘。水性组合物诸如可水稀释的、传统可自动氧化的聚酯(也被称为可水稀释的醇酸 树脂或醇酸乳液)也被用于解决上述透印问题。但是，这些体系具有一些公知的问题。可水稀释的、可自动氧化的醇酸树脂可能遭遇主链水解。这可能导致性能随时间 变化，这是不太理想的。传统的醇酸乳液在如下文献中有讨论N. Tuck的“Water borne and solvent based alkyds and their end user applications，，,第VI卷,Wiley/Sita Series In Surface Coatings technology ； (ISBN 471985910)，2000 年出版。传统醇酸乳液的另一常见问题是，该乳液当以外涂层形式涂覆时具有产生收缩 (cissing或crawling)的趋势。收缩是指，当涂层拒绝形成连续膜时从表面回缩，聚集成小 球并留在部分暴露的表面上，因而降低了被涂物体的外观。传统醇酸体系(尤其是含有相对高百分比不饱和脂肪酸残余物的那些体系)的另 一缺陷在于，它们具有随时间明显泛黄(明或暗)的趋势。目前的涂层缺乏上述性能特征中的一些或全部，所以希望的涂层具有低透印与如 下性质的组合醇酸树脂的主链水解最少、随时间泛黄低和/或收缩性低。还通常已知的是，聚酯基醇酸树脂通常具有宽分子量分布(MWD)，从而包含显著量 的低分子量材料，这使得干燥更慢，因此意味着涂层发粘的时间段更长(即具有长表干时 间)。出于一些原因不能避免存在较低分子量的材料。例如，丙三醇(与三个脂肪酸-甘油 三酯)和季戊四醇(与四个脂肪酸)是制备聚酯基醇酸树脂的常见原料。为了解决存在低 分子量级分而引起的问题，可以以高度支化形式制备聚酯基醇酸树脂以获得更快干燥的高 分子量级分。然而，所得支化聚酯基醇酸树脂具有显著增加的粘度和降低的流动性(与较 少支化的等同物相比)，因而在它们可以使用前必须采用更多的有机溶剂进行稀释。这是 不希望的，因为例如这增加了挥发性有机化合物(VOC)的量并且不利地影响组合物的流动 性。
在许多市场中，现有的水性涂料未被广泛地接受作为溶剂基涂料的替代品。例如， 溶剂基醇酸树脂在装饰市场仍是优选的，在装饰市场中，因为涂层通常通过刷子涂覆所以 要求非常低的透印。还需要水性组合物是澄清的或透明的，而不是乳白色的或不透明的。WO 2007/147559描述了一种水溶性脂肪酸官能化的超支化聚酰胺。该树脂由于具 有相对高的OH含量和较低的脂肪酸水平因而是水溶性的。这由于对耐水性、固化速率、因 而对最终性能具有影响而不太好。欧洲专利1，337，577描述了一种含有N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂的酰胺和 脂肪酸官能化的低聚物。这由于NMP对干燥剂盐的影响而缓慢干燥，这点不太好。美国专利6，359，060描述了含有大量NMP的脂肪酸官能化的聚酰胺，这将损害固 化速率，并且对范黄具有不利影响。美国专利7，342，068描述了 Mw过高而在干燥期间无法得到所需流动性的脂肪酸 聚酰胺。除了这一点，这种聚酰胺在分散到水中以前被异氰酸酯封端，这导致Mw分布增加， 从而增大了 MWD，这也不太好。因此，由于对使用有机溶剂的持续担忧，所以长期需要一种水性涂料组合物，这种 涂料组合物的性质与使用有机溶剂基组合物获得的性质相当。现在，我们已经发现了各种方式来克服上述缺陷，尤其是当需要在一种涂料体系 中克服一种以上问题的组合时。本发明的目的在于解决本文所确定的一些或全部问题。本发明的优选目的在于提 供一种改善被涂基材外观的方法，所述基材具有可见缺陷。涂料还应当干燥得足够快，从而避免灰尘粘附并且确保涂层快速变得耐水(例如 在户外应用的情况下)并表干。 在本发明的更优选目的中，该方法可以与各种涂料组合物一起使用。现在，我们惊讶地发现，优选在分子量分布相对较窄并且玻璃转变温度(Tg)在一 定范围内的低分子量醇酸树脂中插入某些极性基团(诸如氨基甲酸酯基、脲基或酰胺基， 更优选为酰胺基)会导致良好流动性和低透印的有利组合，并且相对快速干燥因此，本发明提供了一种含有可自动氧化的含酰胺基团的树脂的水性涂料组合 物，所述可自动氧化的含酰胺基团的树脂具有i)相对于所述可自动氧化的含酰胺基团的树脂的重量> 30wt%的脂肪酸残基ii)在-40°C至+35°C范围内的 Tg;iii)如下关系ND XAV ^ 22mg KOH/g其中，AV=酸值，ND =在所述可自动氧化的含酰胺基团的树脂中的酸基团的中和 度；以及iv)在 2，500 至 20，000g/mol 范围内的 Mw ；ν)小于 10 的 PDi ；vi)小于10毫摩/(IOOg可自动氧化的含酰胺基团的树脂固体)的酰胺基团含量； 并且所述组合物具有b)相对于固体重量小于25wt%的共溶剂含量；和
c)相对于固体的重量< 13衬％的N-甲基吡咯烷酮含量；d) >固含量；所述组合物当为膜时具有小于20个光泽单位的透印值，其中所述透印值是所述膜的初始光滑光泽值减初始粗糙光泽值的差值，所述初始 光滑光泽值是所述膜被浇铸在光滑PVC (Rz = Iym[士 0. 25ym])上的光泽，所述初始粗糙 光泽值是所述膜浇铸在粗糙PVC(Rz = 25微米[μ m] [士5 μ m])上的光泽；并且每个膜具有52 μ m [士 6 μ m]的干膜厚度；每个初始光泽值在所述膜浇铸后一天(24小时)以20°角度测定。本文中使用的PVC是指，在本文测试方法中所述使用的聚氯乙烯基材。本文中使用的透印值(telegraphing value)是正值。通常，透印的下降越多，透 印值越小。干膜厚度在本文中理论上由所涂湿层的固含量计算。除非另有声明，本文中使 用的术语“标准条件”是指，50% 士5%的相对湿度，环境温度和小于或等于0. lm/s空气流 速；术语“环境温度”是指，23°C 士2°C。优选地，本发明的组合物是非粘附性组合物。本文中使用的术语“非粘附性组合 物”是指，在环境条件下干燥商业上可接受的一定时间长度后基本上不发粘的任意组合物。 优选的非粘附性组合物可以是表干时间小于16小时的那些组合物。表干时间适于如本文 所述测定。本发明的组合物干燥快速，例如它们具有短不粘尘时间和/或短表干时间。本发 明的组合物还具有其他优点。它们可以以较低粘度制备，即需要较少的溶剂以实现某些适 于涂料涂覆的粘度，并且在水性体系中较低粘度可以减少透印。或者，可以制备溶剂含量与 现有技术类似但是总分子量更高的组合物。还可以制备具有高固含量的本发明组合物。对于本文给出的任何参数的所有上下限，包括上下限值，并且上下限的所有组合 都可以被用于限定优选的范围。将会理解的是，构成本发明组合物(或其部分)的所有组分的总和，当以组合物 (或其相同部分)的重量(或其他)百分比表示时，将总计为100%。本发明的优选组合物生成透印值(如本文所定义)小于8个光泽单位、更优选小 于5个光泽单位、最优选小于2个光泽单位的涂层。优选地，浇铸在粗糙PVC上的膜在20°度测定的光泽不应随着时间显著劣化。这 可以通过“光泽衰减”来衡量，所述“光泽衰减”被定义为初始粗糙光泽值与在稍后规定时 刻测量的粗糙光泽值的差值。优选地，光泽衰减在膜形成后4天、更优选7天、最优选14天 测量。优选的光泽衰减值(例如在以上给出的各时间段后)小于10个光泽单位，更优选小 于5个光泽单位，具体小于2个光泽单位。优选地，可自动氧化的含酰胺基团的树脂在环境温度下交联。通过自然氧化交联 意味着交联源自在空气存在下发生的氧化(通常涉及自由基机理)，优选经金属催化，导 致形成共价键。适当的自动氧化通过例如包含不饱和键的脂肪酸残基、和/或烯丙基官能 化的残基、和/或酮酯基提供。优选地，自动氧化至少通过包含不饱和键的脂肪酸残基 提供。本文中使用的“脂肪酸残基”指脂肪酸、其简单的衍生物(诸如酯类(例如Cy烷 基酯)、盐类、皂类、油类、脂肪类和/或蜡类)及其混合物。脂肪酸可以包含有限个数的其他取代基(诸如羟基)，并且可以是饱和的、单不饱和的或多不饱和的。为了确定获得可自动氧化的含酰胺基团的树脂中的脂肪酸残基的量，适于利用脂 肪酸反应物的重量，包括通过脂肪酸分子的端酸基形成的酯基。优选地，脂肪酸残基在可自动氧化的含酰胺基团的树脂中的浓度相对于树脂的重 量彡33wt%，更优选彡38wt%，最优选彡43wt%。优选地，脂肪酸残基在可自动氧化的含酰胺基团的树脂中的浓度相对于树脂的重 量< 70wt%，更优选< 65wt%，尤其优选< 59wt%。优选地，可自动氧化树脂中，彡80wt%、更优选IOOwt%的脂肪酸残基是Cltl,脂肪 酸，更优选是C16_2(l脂肪酸残基。碘值可用于显示包含在脂肪酸中的不饱和的量，其中较高的碘值表示存在更多的 不饱和双键。对于用在本文中的可自动氧化的含酰胺基团的树脂而言，优选碘值为至少50、 更优选为至少80、最优选为至少IOOg I2/(100g脂肪酸)的不饱和脂肪酸残基。优选地，碘 值小于200、更优选小于180、最优选小于150g I2/(100g脂肪酸)的不饱和脂肪酸或油是 优选的。碘值可以根据DIN 53241-1定义为加成到待分析样品的不饱和基团(双键)(经 脱色)上的碘的质量。脂肪酸残基可以得自一种或多种天然来源和/或人造来源。天然来源包括动物来 源和/或植物来源。动物来源可以包括动物脂肪、黄油脂肪、鱼油、猪油、肝脏脂肪、鲸油和/ 或牛油以及蜡。蜡的实例是蜂蜡、小烛树蜡(andelia)和/或褐煤蜡。植物来源可以包括 蜡和/或油，诸如植物油和/或非植物油。植物油的实例是苦瓜、琉璃苣、金盏草、卡诺拉、 蓖麻、油桐(china wood)、椰子、松子、玉米、棉籽、脱水蓖麻、亚麻仁(flaxseed)、葡萄籽、 Jacaranda mimosifolia籽、亚麻子(linseed)、橄榄、棕榈、棕榈核、花生、石榴籽、油菜籽、 红花、蛇瓜、大豆(豆)、向日葵、桐树和/或小麦。人造来源包括合成蜡(诸如微晶蜡和/ 或石蜡)、蒸馏的妥尔油(加工松木的副产物)和/或合成品(例如通过化学和/或生物 化学方法)。适当的脂肪酸还包括(Z)-十六碳-9-烯酸[棕榈油酸](C16H30O2)、(Z)-十八 碳-9_烯酸[油酸]((18!13402)、(92，1比，13幻-十八碳-9，11，13-三烯酸
(C18H3tlO2)(其中，α-桐酸占桐油中脂肪酸的>65%)、蔷薇酸、(9Ζ，12Ζ)_十八 碳-9，12-二烯酸[亚油酸](C18H32O2)、(5Ζ，8Ζ，11Ζ，14Ζ)-二十碳-5,8,11，14-四烯酸[花 生四烯酸](C20H32O2)、12-羟基-(9Ζ)-十八碳-9-烯酸[蓖麻油酸](C18H34O3)、(Z) - 二十二 碳-13-烯酸[芥酸](C22H42O2)、(Z) - 二十碳-9-烯酸[gadoleic acid] (C20H38O2)、(7Z，10Z， 13Z，16Z. 19Z) - 二十二碳-7，10，13，16，19-五烯酸[鲦鱼酸]和/或其组合。脂肪酸残基由和/或可由多种上述来源和/或本文未列举的其他来源得到。优选地，所述不饱和脂肪酸基团的至少40重量％、更优选至少60重量％含有至少 两个不饱和基团。然而，一些可自动氧化的涂料组合物具有如下已知问题所得涂层具有泛黄趋势， 特别在可自动氧化基团得自多不饱和脂肪酸(例如本文所述那些)的情况下。这根据所得 涂层的希望颜色可能是不可接受的。为了减少泛黄，优选地，可自动氧化的含酰胺基团的树脂包含的不饱和脂肪酸残 基中的< 10wt%、更优选< 7wt%、最优选< 4wt%、尤其< 2wt%为含有三个或更多个双键 的脂肪酸残基。含有三个或更多个双键的脂肪酸残基的实例包括亚麻酸、桐油脂肪酸、油硬
7脂酸、花生四烯酸和鲦鱼酸。可自动氧化的含酰胺基团的树脂可以得自共轭的不饱和脂肪酸残基和非共轭的 不饱和脂肪酸残基的混合物。优选地，含有可自动氧化的酰胺基团的树脂由20至70衬％的 共轭的脂肪酸残基和80至30衬％的非共轭的脂肪酸残基得到。具有共轭双键的脂肪酸残 基通过催化异构化天然脂肪酸得到或者由脱水的蓖麻油得到。共轭的油优选通过蓖麻油的 脱水得到。如果可自动氧化的含酰胺基团的树脂包含饱和的脂肪酸残基，那么该树脂包含相 对于树脂中全部脂肪酸残基的重量O至40wt %的、更优选0至20wt %的、最优选2至ISwt % 的饱和脂肪酸残基，只要该树脂的自动氧化不受影响即可。饱和脂肪酸的实例包括但不限 于丁酸[酪酸](C4H8O2)、戊酸[缬草酸](C5H10O2)、癸酸[羊蜡酸](C10H20O2)、十二酸[月桂 酸](C12H24O2)、十四酸[肉豆蔻酸](C14H28O2)、十六酸[棕榈酸](C16H32O2)、十八酸[硬脂酸] (C18H36O2)、二十酸[花生酸](C20H40O2)和二十二酸[山嵛酸](C22H44O2)。特别优选的可自动氧化的含酰胺基团的聚酯树脂中，可自动氧化的基团主要由脂 肪酸残基得到，更优选由不饱和脂肪酸残基得到，最优选由具有两个或更多个双键的脂肪 酸残基得到，具体由共轭的脂肪酸残基得到。本文中的可自动氧化的含酰胺基团的树脂的交联通过自动氧化。在优选的实施方 式中，金属离子交联与自动氧化机理组合使用，例如通过使用本领域技术人员公知的配位 干燥剂。可选地(但不太优选)，自动氧化与本领域已知的其他交联机理组合使用。本领域 已知的其他交联机理包括硅氧烷官能团的反应；Schiff碱交联；环氧基团与氨基、羧酸基 或巯基的反应；氨基或巯基与烯属不饱和基团(诸如富马酸酯基和丙烯酰基)的反应；被 掩蔽的环氧基团与氨基或巯基的反应；异硫氰酸酯与胺、醇或胼的反应；胺(例如乙二胺或 多官能胺封端的聚亚烷基氧)与二酮(例如乙酰乙酰氧或乙酰酰胺)基团形成烯胺的 反应。我们发现，可自动氧化的含酰胺基团酯树脂中，最小量的环结构可用于达到最终 的涂层性质。优选地，可自动氧化的含酰胺基团的树脂包含至少5wt %、更优选至少IOwt %的 环结构。适当环结构的实例包括源自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸(及它们的 酸酐)和二羟甲基环己烷的环。为了仅计算环的而不管环的确切结构，芳族(C6H4)环 的Mn为76、脂族(C6H10)环的Mn为82。业已发现，可自动氧化的含酰胺基团的树脂中存在至少5wt%的环结构会显著改 善最终的涂层性质，诸如硬度、耐粘连性和干燥时间。水性可自动氧化树脂通常所遇到的问题是，它们具有不良的水解稳定性。这在使 用结合羧酸基团的聚合物时、尤其在该聚合物是经中和形式时是个值得注意的问题。可以 通过减少可自动氧化树脂的水溶解度来显著减少这个问题。然而，实践中，需要水解稳定性 和水溶性平衡。可自动氧化的含酰胺基团的树脂可以包含经结合的亲水性水分散基团。这些类型 的亲水性基团是本领域公知的，它们可以是离子性水分散基团或非离子性水分散基团。优 选地，非离子性水分散基团为聚亚烷基氧基团，更优选为聚亚乙基氧基团。可以用亚丙基氧 片段和/或亚丁基氧片段来替换少量聚亚乙基氧基团的片段，但是聚亚乙基氧基团仍包含
8亚乙基氧作为主要组分。当水分散性基团是聚亚乙基氧时，优选的亚乙基氧链长> 4个亚 乙基氧单元，更优选>8个亚乙基氧单元，最优选> 15个亚乙基氧单元。优选地，如果含有 可自动氧化的酰胺基团的树脂包含聚亚烷基氧基团，那么该树脂中的聚亚乙基氧的含量> 0重量％，更优选> 2重量％，最优选> 3. 5重量％，具体> 5重量％。优选地，含有可自动 氧化酰胺基团的树脂中的聚亚乙基氧的含量< 50重量％，优选< 30重量％，最优选< 15 重量％，具体彡9重量％。优选地，聚亚乙基氧基团的Mw为175至5000g/mol，更优选为350 至 2200g/mol，最优选为 660 至 2200g/mol。优选的离子性水分散基团是阴离子性水分散基团，尤其为羧酸基、磷酸基、膦酸基 或磺酸基。最优选地是羧酸基或磺酸基。优选在可自动氧化的含酰胺基团的树脂的制备期 间和/或在本发明组合物的制备期间通过用碱来中和可自动氧化的含酰胺基团的树脂来 可选实现向盐形式的转化。阴离子性水分散基团在一些情况下可以通过在可自动氧化的含 酰胺基团的树脂的合成时使用具有己中和酸基的单体来提供，结果进一步的中和不是必需 的。如果阴离子性水分散基团与非离子性水分散基团组合使用，那么中和可能不是必需的。如果中和阴离子性水分散基团，那么用于中和该基团的碱优选为胺或无机碱。适 当的胺包括叔胺，例如三乙胺或N，N-二甲基乙醇胺。适当的无机碱包括碱金属氢氧化 物和碳酸盐，例如氢氧化锂、氢氧化钠和/或氢氧化钾。还可以使用季铵氢氧化物，例如 N+(CH3)-Η—。通常，用碱来提供组合物所希望的必要反离子。例如，优选的反离子包括叔胺、 Li+、Na+、K+、NH4+和被取代的铵盐。也可以使用阳离子性水分散基团，但不太优选。实例包括吡啶基、咪唑基和/或季 铵基(可以是被中和的或永久离子化的)。由于中和试剂对泛黄具有影响，因此特别优选叔 胺禾口 / 或 LiOH, NaOH 禾口 Κ0Η。可自动氧化的含酰胺基团的树脂优选具有在0至60mg KOH/g范围内、更优选在0 至40mg KOH/g范围内、还要更优选在2至18mg KOH/g范围内、最优选在5至12mg KOH/g 的酸值(AV)。可自动氧化的含酰胺基团的树脂如果具有羧酸官能团则优选符合如下关系 NDXAV 彡 22mg KOH/g、更优选彡 12mg K0H/g、最优选彡 8mgK0H/g。ND(可自动氧化的含酰胺基团的树脂上的酸基的中和度)如下定义如果可自动 氧化的含酰胺基团的树脂中存在的中和试剂的水平足以中和例如80%的酸基，那么ND值 为 0. 8。可自动氧化的含酰胺基团的树脂优选具有彡60mg K0H/g、更优选彡40mg K0H/g、 更优选彡25mg K0H/g的羟值。优选地，可自动氧化的含酰胺基团的树脂的重均分子量(Mw)彡3500g/mol，更优 选> 4500g/mol。优选地，可自动氧化的含酰胺基团的树脂的重均分子量(Mw) ^ 15000，更 优选彡12000，最优选彡9000。优选地，Mw如本文所述通过GPC利用聚苯乙烯标样测定。优选地，大部分任意交联反应仅在将水性涂料组合物涂覆到基材上之后发生，从 而避免分子量过度增加，这种增加可能导致基材上的水性涂料组合物的粘度在干燥初期增 大。可自动氧化的含酰胺基团的树脂的分子量分布(MWD)对组合物中的聚合物的粘 度具有影响，因此对透印具有影响。MWD通常通过多分散指数(PDi)描述。PDi被定义为重均分子量与数均分子量的商(Mw/Mn)，其中较小数值相当于较低的PDi。业已发现，对于具有 特定Mw的可自动氧化的含酰胺基团的树脂而言，较低的PDi通常导致较低的粘度。优选地， 可自动氧化的含酰胺基团的树脂的PDi小于7，最优选小于5. 5，具体小于4。优选地，可自动氧化的含酰胺基团的树脂的平均粒子直径(即因为该粒子基本上 是球形的所以即为粒子尺寸)< 2000nm、更优选< 1500nm、最优选< 750nm。优选地，该粒子中的至少80%具有介于120nm和1500nm之间的平均粒子尺寸。粒 子直径通过强度平均化(Z-平均数)，并且采用得自Malvern的Zetasizer 3000HS测量。可自动氧化的含酰胺基团的树脂(100%固体)的玻璃化转变温度(Tg)可以在宽 范围内变化。Tg (通过固体材料的DSC测定)优选高于-35°c，更优选高于-30°c，还要更优 选高于-20°C。Tg优选小于25°C，更优选小于15°C，最优选小于10°C。在由于DSC曲线的一阶导数未显示出任何可识别的最大值而无法通过DSC测定Tg 的情况下，用于确定Tg的可供选择方案是利用如下方程计算Tg，该方程将纯树脂的粘度与 其 Tg 联系起来(得自 Williams-Landau-Ferry [WLF]方程)Ln( η) = 27. 6-[40. 2x(T-Tg) ]/[51. 6+(T-Tg)]其中Ln(Jl)=以Pa. s表示的纯树脂的粘度的自然对数(在23°C+/-1°C下以0. 005至 Is—1的剪切速率测定)；T = 230C 士 1°C (用于测定纯树脂粘度的温度)；和Tg =玻璃化转变温度，以。C表示。可自动氧化的含酰胺基团的树脂可以通过如下形成使例如具有酸或酸酐官能团 的分子与具有胺官能团的分子进行缩合反应。通过具有一个以上上述官能团，则可以形成 聚合物。通过具有甚至更多的官能团，则可以形成本领域公知的超支化的含酰胺基团的树 脂。还可以使仍具有羟基官能团的支化的含酰胺基团的树脂与异氰酸酯(例如基于 固含量1至20wt%、更优选1至12wt%、尤其优选1至7wt%的异氰酸酯)进行反应，从而 得到含有酰胺基团和氨基甲酸酯基团的树脂。例如为了提高分子量优选使用二异氰酸酯。 这还可以对所得树脂的水解稳定性和干燥速率具有积极作用。可自动氧化的含酰胺基团的树脂可以利用已知的有效用于聚酯合成的常规 聚合过程制备。用于制备醇酸聚酯的通用方法被描述在T C Patton的“Alkyd Resin Technology”，Publisher John ffiley&sons Inc.中。用于制备可交联聚酯的通用方法还 公开在 EP 486092、US 3494882、US 4251406、EP 0000087、WO 95/02019、US 5378757 和 GB 2306489中。因此，公知的含有羰基氧(即_C( = 0)_0_)链接基团的聚酯可以通过如下缩 合聚合工艺制备，该工艺中，使提供“酸组分”的单体(包括其成酯衍生物)与提供“羟基组 分”的单体进行反应。提供酸组分的单体可以选自一种或多种多元羧酸(诸如二元羧酸或 三元羧酸)或其成酯衍生物(诸如酰卤、酸酐或酯)。提供羟基组分的单体可以一种或多种 多元醇或酚(多元醇)，诸如二醇、三醇等。然而，将理解到，可自动氧化的含酰胺基团的树 脂如果需要可以通过包含适量的氨基官能团反应物作为部分羟基组分而含有一定比例的 酰胺基团-C ( = 0) -NH-(即酰胺链接基团)或-C ( = 0) -N-R2-(叔酰胺基链接基团)，或者 所有羟基组分都包含氨基官能化反应物，从而得到聚酰胺树脂；上述酰胺链接事实上对于更高的耐水解性有益。具有一些羧酸(或其成酯衍生物，诸如酸酐、酰氯或低级烷基酯)的实例，这些羧 酸可用在可自动氧化的含酰胺基团的树脂的合成中作为提供酸组分的单体。实例包括但不 限于单官能酸，诸如(烷基化的)苯甲酸和己酸；以及C4-C2tl脂族、脂环族和芳族二元羧酸 (或更高官能度的酸)或其成酯衍生物。具体实例包括己二酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、衣 康酸、壬二酸(azeleic acid)、癸二酸(sebacic acid)、壬二酸(nonanedioic acid)、癸二 酸(decanedioic acid)、1，4_环己烷二羧酸、1，3_环己烷二羧酸、1，2_环己烷二羧酸、对苯 二甲酸、脂肪酸二聚体、间苯二甲酸、5-钠代硫代间苯二甲酸、邻苯二甲酸和四氢邻苯二甲 酸。酸酐包括琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2，4_苯三酸酐和六氢邻苯二价酸酐。优选地，可自动氧化的含酰胺基团的树脂包含< 5wt%、更优选< 2wt%、最优选 Owt %的TMA (1，2，4-苯三酸或1，2，4-苯三酸酐)。业已发现使用TMA常常导致可自动氧化 的聚酯树脂水解和耐久性下降。优选地，可自动氧化的含酰胺基团的树脂包含< 15wt%、更优选< 6wt%、最优选 < 3wt%、具体的邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和苯甲酸。减少邻苯二甲酸、邻苯二甲酸 酐或苯甲酸在聚酯中的水平可以改善水解(主链)稳定性。类似地，存在一些多元醇的实例，这些多元醇可以用在可自动氧化的含酰胺基团 的树脂的合成中作为提供羟基组分的单体。多元醇的每个分子优选具有1至6个(更优选 2至4个)羟基。适当的单官能醇包括例如二十烷醇和月桂醇。每分子具有两个羟基的适 当多元醇包括如下二醇，诸如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2，2-二 甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、1，2-，1，3-和1，4-环己二醇和相应的环己烷二甲醇、二 乙二醇、二丙二醇；和如下二醇，诸如烷氧基化的双酚A产品，例如乙氧基化的或丙氧基化 的双酚A。每分子具有三个羟基的适当多元醇包括如下三醇，诸如三羟甲基丙烷(TMP)和 1，1，1_三(羟甲基)乙烷(TME)。具有四个或更多个羟基的适当多元醇包括-TMP、季戊四 醇(2，2_双(羟甲基)-1，3_丙二醇)、双-季戊四醇和山梨糖醇(1，2，3，4，5，6_六羟基己 烷)。具有羟基官能团和氨基官能团二者的羟基官能胺的实例被描述在例如WO 00/32708 中，优选使用二异丙醇胺。这些可用于制备聚酯-酰胺或含有酰胺基团的树脂。用于制备用在本发明组合物中的可自动氧化的含酰胺基团的树脂的酯化聚合工 艺是本领域已知的，无需在此详细描述。只要说明它们通常在熔体中可选采用诸如锡基催 化剂的催化剂实施并且去除任何由缩合反应形成的水(或醇)就足够了。可自动氧化的氨基甲酸酯化的含酰胺基团的树脂可以以传统方法通过使有机多 异氰酸酯与羟基官能化的、脂肪酸官能化的且含有酰胺基团的树脂进行反应来制备。适当的多异氰酸酯包括脂族的、脂环族的、芳脂族的、芳族的和/或通过引入氨基 甲酸酯、脲基甲酸盐、脲、缩二脲、碳二酰亚胺、脲酮亚胺、脲二酮、或异氰尿酸酯残基改性的 多异氰酸酯。适当的多异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯、1，6_六亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯、ρ-二甲 苯二异氰酸酯、α, α'-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯2，4-甲苯二异氰酸 酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、2， 4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、1，5_萘二异 氰酸酯及其混合物。优选的多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯。优选地，经羟基或羧基封端的可自动氧化的氨基甲酸酯化的树脂可以直接通 过使如下比例的各反应物进行反应而制成，其中所述比例相当于>0.05 1、更优选为 ^0.1 1的异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团的比值，优选相当于< 1.0 1、更优选 <0.85 1、最优选<0.75 1、具体<0.5 1的异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团的 比值。或者，异氰酸酯反应性可自动氧化的含酰胺基团的树脂首先与多异氰酸酯反应， 接着通过酸官能化，从而得到额外的稳定基团。优选地，树脂当分散在水中时不含NCO基团。如果需要，可以使用诸如二月桂酸二丁基锡和辛酸锡、锆基或钛基催化剂的催化 剂来协助氨基甲酸酯化反应。优选地，含酰胺基团的树脂中的酰胺基团含量(被定义为存在的NH-C = 0或N-C =0，以毫摩/IOOg含酰胺基团的固体树脂计)为至少15毫摩/IOOg含酰胺基团的固体树 脂，更优选为至少25毫摩/IOOg含酰胺基团的固体树脂，最优选为至少50毫摩/IOOg含酰 胺基团的固体树脂，具体为至少65毫摩/IOOg含酰胺基团的固体树脂。另外，含酰胺基团的树脂中的酰胺基团含量(被定义为存在的NH-C = 0或N-C = 0，以毫摩/IOOg可自动氧化的含酰胺基团的固体树脂计)优选< 500毫摩/IOOg含酰胺 基团的固体树脂，更优选为< 400毫摩/IOOg含酰胺基团的固体树脂，最优选< 300毫摩 /IOOg含酰胺基团的固体树脂，具体< 225毫摩/IOOg含酰胺基团的固体树脂。在进一步优选的实施方式中，所述涂料组合物包含由如下组分得到的可自动氧化 的含酰胺基团的树脂，所述组分包含i)至少10至45wt%、更优选15至40wt%的含环酸酐或含环酸酐；ii)33至65wt%的碘值介于80和155g I2/100g之间的脂肪酸残基；其中，所述脂肪酸残基包含小于IOwt%的含有三个或更多个双键的脂肪酸残基；iii)10至30wt%的具有羟基官能团和/或氨基官能团的组分；iv)0. 5至7衬％的多异氰酸酯；其中，i)+ii)+iii)+iv)= 100%。可自动氧化的含酰胺基团的树脂可以利用本领域公知的技术分散(或乳化)在水 中。当该种类型可自动氧化的含酰胺基团的树脂在水中分散时，通常需要使用外部表面活 性剂(一种类型的分散剂)。可以使用表面活性剂和/或高剪切力以使可自动氧化的含酰 胺基团的树脂分散在水中。适当的表面活性剂包括但不限于传统的阴离子表面活性剂、阳 离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂，诸如二烷基硫代琥珀酸Na、K和NH4盐，硫酸化 油的Na、K和NH4盐，烷基磺酸的Na、K和NH4盐，烷基硫酸的Na、K和NH4盐、磺酸的碱金属 盐；脂肪醇、乙氧基化的脂肪酸和/或脂肪酰胺，和脂肪酸的Na、K和NH4盐(诸如硬脂酸 Na和油酸Na)。其他阴离子表面活性剂包括，烷基或(烷)芳基与磺酸基连接的物质、烷基 或(烷)芳基与硫酸半酯基(其又连接到聚乙二醇醚基上)连接的物质、烷基或(烷)芳 基与膦酸基连接的物质、烷基或(烷)芳基与磷酸类似物和磷酸酯连接的物质、或者烷基或 (烷)芳基与羧酸基连接的物质。阳离子表面活性剂包括烷基或(烷)芳基与季铵盐基团 连接的物质。非离子表面活性剂包括聚乙二醇醚化合物和聚亚乙基氧化合物。表面活性剂
12还可以是聚合型表面活性剂，该种表面活性剂也被描述为润湿剂。如果使用，全部表面活性剂的用量基于全部树脂材料的重量优选为至少0. 1%，更 优选为至少1重量％，最优选为至少3重量％并且优选小于11%，更优选小于9%，最优选 小于7%。优选地，使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物。还可以使用分散树脂(另一种类型的分散剂)诸如在EP 1870442中所描述的或 者可得自Perstorp的W-3000替代更常见的表面活性剂或者与更常见的表面活性剂组合。优选地，为了减少收缩作用，水性涂料组合物使用相对于可自动氧化的含酰胺基 团的树脂固体的重量> 0. 、更优选> 0. 5wt%、最优选> 、具体> 1. 5wt%的离 子性表面活性剂。优选地，水性涂料组合物包含相对于可自动氧化的含酰胺基团的树脂固 体的重量< 12wt%、更优选< 9wt%、最优选< 5衬％的离子性表面活性剂。优选地，组合物如果包含阴离子表面活性剂那么包含的阴离子表面活性剂具有小 于90wt%、更优选70wt%、最优选小于55衬％的EO基团。优选地，组合物如果包含阴离 子表面活性剂那么包含的阴离子表面活性剂具有大于基团，更优选具有大于 20wt%&E0 基团。优选地，组合物如果包含阴离子表面活性剂那么包含的阴离子表面活性剂具有磷 酸根或膦酸根。有机溶剂可选在用于制备可自动氧化的含酰胺基团的树脂的聚合工艺之前，期间 和/或之后添加，以控制粘度。溶剂的实例包括与水混溶的溶剂，诸如丙二醇基溶剂，具体 为丙二醇单甲醚和二丙二醇单甲醚；和乙二醇醚，诸如丁基二甘醇。可选地，不添加有机溶 剂。涂料领域公知的共溶剂是用在水性组合物中以改进其干燥特性、具体降低最低成 膜温度的有机溶剂。该共溶剂可以是在可自动氧化的含酰胺基团的树脂的制备期间掺入或 使用的溶剂，并且/或者可以在配制所述水性组合物期间添加。本发明的优点在于，通常出于环境和安全因素而必需考虑的共溶剂由于可自动氧 化含酰胺基团的树脂的塑性而可以以非常低的浓度存在。优选地，含有可自动氧化的含酰胺基团的树脂的水性涂料组合物的共溶剂含量相 对于固体重量< 18wt%，更优选< 15wt%，具体< 9wt%。优选地，含有可自动氧化的含酰胺基团的树脂的水性涂料组合物的共溶剂含量相 对于固体重量> 0wt%，更优选> 2wt%，最优选> 3. 5wt%，具体大于5wt%。一般来说，已发现芳族或杂环含氮配体(不包括吡啶)或者芳族和脂族伯(二 ) 胺和仲(二)胺将在相当大的程度上延长干燥时间(如Coordination Chemistry Reviews 249(2005) 1709-1728中所报道的)。实例包括杂环含氮溶剂，诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP) 和N-乙基吡咯烷酮。优选地，水性涂料组合物包含相对于涂料组合物的固体计算< 13%，更优选 < 8%，最优选< 5%，具体< 0. 5%的NMP。更优选地，水性涂料组合物包含相对于涂料组合物固体< 13wt%，更优选 <8衬％，最优选<5衬％，具体<0. 5wt%的蒸发速率(相对于乙酸丁酯=1.0) <0. 1、更 优选< 0. 05的含氮分子，该分子是芳族伯二胺和仲二胺、杂环伯二胺和仲二胺，或者是芳 族和脂族伯二胺和仲二胺，其中这些分子中氮的重量％> 5wt%，更优选> 10wt%。
蒸发速率的数值己由 Texaco Chemical Company 在 bulletin Solvent Data(溶 剂数据公告)；Solvent Properties (溶剂性质)(1990)中出版。这些数值相对于蒸发速率 被定义为1.00的乙酸正丁酯的蒸发速率。ASTM D3539中描述了未列在上述公告中的溶剂 蒸发速率的测定方法。水性涂料组合物的干燥过程可以分成几个阶段，例如利用本文所述的测试实现不 粘尘和/或表干涂层所必须的时间段。优选地，水性涂料组合物的不粘尘时间< 5小时，更优选< 3小时，最优选< 50分钟。优选地，水性涂料组合物的表干时间< 16小时，更优选< 8小时，最优选< 5小 时。优选地，水性涂料组合物当涂布到基材上干燥24小时后形成的涂层耐水30分钟， 更优选耐水1小时，最优选耐水3小时。优选地，水性涂料组合物当涂布到基材上干燥24小时后形成的涂层在室温下具 有3级或更高级的耐粘连性，更优选在52°C下具有3级或更高级的耐粘连性。优选地，水性涂料组合物的pH> 2. 8，更优选> 3. 4，最优选> 4. 5，具体> 5. 1。优 选地，水性涂料组合物的pH < 9. 7，更优选< 8. 4，具体< 7. 6。本发明的水性涂料组合物的固含量优选>45wt%，更优选>49wt%。该固含量的 上限通常彡72wt%，更优选彡65wt%，具体彡63wt%。本发明的水性涂料组合物特别可用于涂料配制品(即意欲涂覆到基材上而无需 对其进行进一步处理或添加的组合物)或者为涂料配制品提供主要组分，所述涂料配制品 诸如为保护性或装饰性涂料组合物(例如漆料、漆或清漆)，其中初始制备的组合物可选被 水和/或有机溶剂进一步稀释，和/或与其他成分组合；或者初始制备的组合物可以通过可 选蒸发初始制备的组合物的液体介质中的水和/或有机组分而为更浓缩的形式。本发明的水性涂料组合物可以通过任何常规方法涂覆到各种包括木材、板、石头、 混凝土、玻璃、织物、皮革、纸张、塑料、泡沫等的基材上，所述涂覆方法包括刷涂、浸涂、流 涂、喷涂等。但是，它们特别适于在木材和板材上提供涂层。水性载体介质通过自然干燥或 加速干燥(通过施加热量)除去，从而形成涂层。因此，在本发明的另一实施方式中，提供 了 一种可由本发明的水性涂料组合物得到的涂层。本发明的水性涂料组合物可以包含在制备过程的任意阶段或随后引入的其他常 规成分，所述其他常规成分包括颜料、染料、乳化剂、表面活性剂、增塑剂、增稠剂、热稳定 剂、均化剂、防堵孔剂、填料、沉降抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、分散剂、反应性稀释剂(优 选地，任意反应性稀释剂的Mn > lOOOg/mol，更优选> 1500g/mol，最优选> 2000g/mol，并 且优选地Mn < 5000g/mol，更优选< 4000g/mol，具体< 3500g/mol ；优选地，任意反应性稀 释剂占碘值在50至175、更优选在80至150g I2/100g树脂的脂肪酸残基的75至90wt%， 更优选占80至90wt% )、蜡、中和试剂、粘附促进剂、消泡剂、共溶剂、润湿剂等等。还可以 在分散体中包含如氧化锑的阻燃剂来增强阻燃性。如果乙烯基单体被用作反应性稀释剂，那么优选小 10wt%、更优选小于5wt% 的可自动氧化的含酰胺基团的树脂固体应当由共价结合到脂肪酸上的乙烯基聚合材料构 成，其中所述共价键通过增长的乙烯基自由基在不饱和脂肪酸上的接枝反应而生成。
具体地，本发明的水性涂料组合物以及含有该组合物的配制品有利地包含干燥剂 盐。本领域公知干燥剂盐用于进一步改善不饱和成膜物质固化性。一般来说，干燥剂盐是 金属皂类，即金属和长链羧酸的盐。据称，金属离子影响膜涂层的固化作用，脂肪酸组分使 在涂料介质中相容。干燥剂盐的实例是钴、锰、锆、铅、钕、镧和钙。干燥剂盐在组合物的水 平通常会提供相对于可自动氧化的树脂的重量例如0. 01至0. 5%的金属量。干燥剂盐通常以在溶剂中的溶液形式供应以用在溶剂型醇酸树脂体系中。然而， 它们也可以在水性涂料组合物中以相当令人满意的方式使用，因为它们通常可以相当容易 地分散在上述体系中。干燥剂盐可以在任何便利的阶段掺入水性涂料组合物中。例如，干 燥剂盐可以在分散到水中之前添加。干燥剂促进剂可以添加到上述干燥剂盐中。适当的干 燥剂促进剂包括2，2’ -联吡啶和1，10-邻二氮杂菲。在本发明的实施方式中，提供了 一种水性涂料组合物，所述涂料组合物包含i)42至65wt%的本文所述的可自动氧化的含酰胺基团的树脂；ii)0至20wt%、更优选0至12wt%、最优选0至5wt%、具体2至5衬％的共溶剂； 和iii)35%至 58%的水;其中，i)+ii)+iii)= 100%。在本发明的另一实施方式中，提供了一种水性涂料组合物，所述涂料组合物包 含i)20至45wt%、更优选25至40wt %的本文所述可自动氧化的含酰胺基团的树 脂；ii)10 至 70wt% 的水；iii) 10 至 40wt%、更优选 15 至 35wt% 的颜料，优选 TiO2 ；其中i)+ii)+iii) = 100% ；并且iv)相对于固体的重量0至5wt%、更优选2至5衬％的共溶剂；ν)相对于固体的重量0. 1至5衬％的增稠剂；vi)相对于固体的重量0至10wt%的分散剂。优选地，当水性涂料组合物被配制成漆料时，该组合物包含相对于漆料固体2至 IOwt %的共溶剂，更优选3至9wt %的共溶剂，其中的至少50重量％、更优选至少80 %重 量％、最优选至少95重量％具有高于0. 012、更优选高于0. 018并低于0. 25、更优选低于 0. 21的蒸发速率(与BuAc = 1. 0比较)。优选地，本发明的水性涂料组合物是单组份体系，这意味着，优选地，在将涂料涂 覆到基材上之前，没有额外的交联试剂(诸如聚氮杂环丙烷、聚碳化二酰亚胺、多异氰酸酯 或三聚氰胺)被添加到涂料组合物中。优选地，水性涂料组合物不含光引发剂，并且在没有使用辐射固化装置的条件下 固化。如果需要，本发明的水性分散体可以与不是根据本发明的其他聚合物分散体或溶 液组合使用。优选地，使用相对于全部树脂固体小于35wt%、更优选小于20wt%、最优选小于 10wt%、具体小于4wt%的不是根据本发明的树脂分散体或溶液。换句话说，优选地，本发明的水性涂料组合物包含的树脂固体含有相对于全部树脂固体至少65wt%、更优选至少 SOwt %、最优选至少90wt%、具体至少96衬％的可自动氧化的含酰胺基团的树脂。现在通过如下非限制性实施例描述本发明。除非另有声明，所有份、百分率和比值 都是基于重量。实例前的前缀C指该实例是对比例。术语“工作(working) ”指该实例是根 据本发明的。术语“非操作(non-working)”指该实例不是根据本发明的(即对比例)。测试方法诱印使用两种类型的PVC基材来测定含有可自动氧化树脂的未经着色涂层的透印度1.具有规整、均勻粗糙表面的粗糙PVC基材，其以商品名Vikupor白色PVC膜(型 号 JDll ；2mm 厚)从 Vink Kunststoffen B. V(Didam，Holland)商购。采用放大倍数为2. 5的Wyko光学表面光度仪NTllOO对该基材的1.9X2. 5mm面 积进行表面分析，从而得到Rz = 25 μ m士5 μ m(Rz指“十点高度”，其为扫描区域中五个最大 峰_谷距离的平均值，并且被认为是表面粗糙度的一般值)。2.具有规整、光滑表面的光滑PVC基材，其以商品名Vikupor白色PVC膜光泽度号 206221、厚3mm由Vink Kunststoffen商购。采用放大倍数为2. 5的Wyko光学表面光度仪 NTl 100对1.9X2. 5mm面积进行表面分析，从而得到Rz = Iym 士 0. 25 μ m[ μ m =微米]。将未经着色涂料组合物(可选含有流动试剂和润湿试剂以及如果需要的增稠剂) 的浇铸到以上两种PVC基材(粗糙的和光滑的)上，并得到光滑、无缺陷的膜，所得理论 干膜厚度介于52μπι 士 6μπι之间。将该膜在50% 士 5%相对湿度、23°C 士 2°C的温度和 < 0. lm/s的空气流速的条件下干燥24小时，然后在20°度测量光泽。在4天、7天和14 天后重复该光泽测量。粗糙PVC和光滑PVC上的膜之间的光泽读数差是PVC的粗糙表面在 多大程度上透印到干燥涂层表面上的定量量度。粗糙PVC基材和光滑PVC基材上的膜之间 的光泽读数差如下进行解释光泽值的差异越小，透印度越小且涂层遮蔽基材粗糙度越好。光泽测量方法根据ASTM D523-89 在 BYK Gardner micro-TRI-gloss 20-60-85 光泽仪上实施光
泽测量。干燥时间为了测试以下实施例中制备的水性组合物的不粘尘干燥阶段和表干干燥阶段， 配制水性组合物并将其以80μπι的湿膜厚度涂覆到玻璃板上。在50% 士5%相对湿度、 230C 士2°C的温度和彡0. lm/s的空气流速的条件下以定期的时间间隔进行干燥时间测试。不粘尘时间不粘尘时间(dust-free time, DFT)通过如下确定将一片棉絮(约Icm3,即0. Ig) 从25cm的距离处落到干燥膜上。如果该片棉絮可被人们从基材上立即吹动，而未在该膜中 或膜上留下任何棉絮或痕迹，则该膜被认为是不粘尘的。表干时间表干时间(tack-free time, TFT)通过如下确定将一片棉絮(约Icm3,即0. Ig) 放置在干燥膜上，并在该片棉絮上放置Ikg重量(10秒)。如果该片棉絮可用手从基材上取 走而未在该膜中或膜上留下任何棉絮或痕迹，则该膜被认为是表干的。K0NIG 硬度
16
K6nig硬度根据DIN 53157NEN5319利用Erichsen硬度仪测定。该值以秒计。分子量测定在具有三个连续PL-凝胶柱(型号 Mixed-B，1/d = 300/7. 5mm)的 Alliance Waters 2695GPC上进行用于测定聚合物分子量的凝胶渗透色谱(GPC)分析，其中，使用 IcmVmin的四氢呋喃(THF，HPLC级，采用3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯[BHT]，优选采用 1.0vol. %乙酸稳定)作为洗脱液，并且使用Alliance Waters 2410折射率探测仪。使用 一组聚苯乙烯样品(根据DIN 55672分析)校准该GPC。将相当于约16mg的固体材料的 样品溶解在Scm3的THF中。定期摇动该样品，使其溶解至少24小时以完全“解开”并放置 在Alliance Waters 2695的自动取样单元中。注射体积为150 μ L，柱烘箱的温度被确定为 35 "C。玻璃化转变温度差示扫描量热仪(DSC)用于测定Tg，其中，TA仪器DSC Q1000具有50 μ 1的标准 TA仪器铝杯。流速为50ml/min的氮气，样品被置于20至25°C的温度范围。该样品在_90°C 下平衡，然后以10°C /min的速率加热至100°C，保持在100°C下5分钟，以20°C /min的速率 冷却到_90°C，保持在-90°C下5分钟，随后以10°C /min的速率加热至100°C。对于样品制 备，将80至100 μ m的树脂或漆料浇铸在玻璃板上，并利用低于20mbar的低压在40至50°C 的真空烘箱中干燥24小时，干燥后，取出足够的膜并转移到随后DSC测定用铝杯中。耐水件将IOOym湿膜浇铸在Leneta卡上，并在50% 士5%相对湿度、23°C 士2°C的温度 和< 0. lm/s的空气流速的条件下干燥24小时。然后，将三滴水放置在该膜上，30分钟后 除去一滴水，1小时后除去一滴水，3小时后除去一滴水。除水后立即和24小时后评估耐水 性。耐水性的等级为0 =非常差，溶解；3 =可接受；5 =优异，对涂层没有损害。实施例1 可自动氧化的含酰胺基团的树脂在安装有搅拌器、温度计和配有Dean-stark冷凝物收集管的冷凝器的2升五口反 应烧瓶中装入二异丙醇胺(223g)和六氢邻苯二甲酸酐(184. 5g)。将反应混合物在氮气氛 下逐步加热至120°C，并保持在该温度下1小时。随后，添加向日葵脂肪酸(442g)，并将混 合物逐步加热至150°C，并保持在该温度下，同时逐步施加真空至25mbar以收集反应产物 水。当酸值为5. 2mg KOH/g时，停止反应，并冷却至110°C。羟值为79. 3mgK0H/g。随后，将 六氢邻苯二甲酸酐(145. 9g)添加到反应混合物中，并将该混合物保持在该温度下，直到通 过反应产物的红外光谱判断所有的酸酐都反应了(酸酐基团通常在1785CHT1 and 1865CHT1 处表现两个吸收峰，这两个峰消失，并且在1740cm—1处出现新的酯羰基吸收峰)。向该混合 物中添加异佛尔酮二异氰酸酯(14. 4g)，并在90°C下反应，直到所有的游离异氰酸酯基都 消失了。向这种可自动氧化的含酰胺基团的树脂(81. 4g)中添加相当于0中和度的丙二 醇丙基醚(9. Og)、Atlas G5000(得自Uniquema的非离子表面活性剂，2g)和Disponil FES77(得自Cognis的阴离子表面活性剂，3. 3g，30%水溶液))。所得树脂含有至少10wt% 的环结构。所得树脂的性质列在表1中。随后，向这个混合物中添加水(43. 9g)以得到水 性组合物。
1权利要求
一种含有可自动氧化的含酰胺基团的树脂的水性涂料组合物，所述可自动氧化的含酰胺基团的树脂具有i)相对于所述可自动氧化的含酰胺基团的树脂的重量≥30％的脂肪酸残基ii)在 40℃至+35℃范围内的Tg；iii)如下关系ND ×AV≤22mg KOH/g其中，AV＝酸值，ND＝在所述可自动氧化的含酰胺基团的树脂中的酸基团的中和度；以及iv)在2,500至20,000g/mol范围内的Mw；v)小于10的PDi；vi)小于10毫摩/(100g可自动氧化的含酰胺基团的树脂)的酰胺基团含量；并且所述组合物具有b)相对于固体重量小于25wt％的共溶剂含量；和c)相对于固体的重量＜13wt％的N 甲基吡咯烷酮的含量；d)＞38wt％的固含量；所述组合物当为膜时具有小于20个光泽单位的透印值，其中所述透印值是所述膜的初始光滑光泽值减初始粗糙光泽值的差值，所述初始光滑光泽值是所述膜被浇铸在光滑PVC(Rz＝1μm[±0.25μm])上的光泽，所述初始粗糙光泽值是所述膜浇铸在粗糙PVC(Rz＝25微米[μm][±5μm])上的光泽；并且每个膜具有52μm[±6μm]的干膜厚度；每个初始光泽值在所述膜浇铸后一天(24小时)以20°角度测定。
2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，所述可自动氧化的含酰胺基团的树脂 含有至少5wt%的环结构。
3.如前述权利要求中任意一项所述的水性涂料组合物，其中，所述可自动氧化的含酰 胺基团的树脂包含< 5wt%&TMA(l，2，4-苯三酸或1，2，4_苯三酸酐)。
4.如前述权利要求中任意一项所述的水性涂料组合物，其中，所述可自动氧化的含酰 胺基团的树脂包含< 15wt%的邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或苯甲酸。
5.如前述权利要求中任意一项所述的水性涂料组合物，其中，所述可自动氧化的含酰 胺基团的树脂具有至少15毫摩/(IOOg含酰胺基团的固体树脂)的酰胺基团含量。
6.如前述权利要求中任意一项所述的水性涂料组合物，其中，所述脂肪酸残基具有至 少50g I2/100g脂肪酸的碘值。
7.如前述权利要求中任意一项所述的水性涂料组合物，其中，所述可自动氧化的含酰 胺基团的树脂是可自动氧化的氨基甲酸酯化的含酰胺基团的树脂。
8.如权利要求7所述的水性涂料组合物，其中，所述可自动氧化的氨基甲酸酯化的含 酰胺基团的树脂包含相对于树脂固体1至20wt%的异氰酸酯。
9.如权利要求7所述的水性涂料组合物，其中，所述可自动氧化的氨基甲酸酯化的含 酰胺基团的树脂由如下组分得到，所述组分包含i)至少10至45wt%的含环酸或含环酸酐；ii)33至65衬％的碘值介于80和155gI2/100g之间的脂肪酸残基；其中，所述脂肪酸残基包含小于IOwt%的含有三个或更多个双键的脂肪酸残基； iii) 10至30wt%的具有羟基官能团和/或氨基官能团的组分；v)0.5至7wt%的多异氰酸酯； 其中，i)+ii)+iii)+iv) = 100%。
10.如前述权利要求中任意一项所述的水性涂料组合物，其中，所述可自动氧化的含酰 胺基团的树脂具有彡60mg KOH/g的羟值。
11.如前述权利要求中任意一项所述的水性涂料组合物，其中，所述水性涂料组合物包含i)42至65wt%的所述可自动氧化的含酰胺基团的树脂；ii)0至20%的共溶剂；和iii)35%M58%的水； 其中，i)+ii)+iii) = 100%。
12.如前述权利要求中任意一项所述的水性涂料组合物，其中，所述水性涂料组合物包含i)20至45wt%的所述可自动氧化的含酰胺基团的树脂；ii)10至 70wt% 的水；iii)10至40wt%的颜料；其中 i)+ii)+iii) = 100% ；并且iv)相对于固体的重量0至5衬％的共溶剂； ν)相对于固体的重量0. 1至5衬％的增稠剂；vi)相对于固体的重量0至10wt%的分散剂。
13.如前述权利要求中任意一项所述的水性涂料组合物，其包含相对于所述可自动氧 化的含酰胺基团的树脂固体的重量> 0. 1衬％且< 12衬％的离子性表面活性剂。
14.如前述权利要求中任意一项所述的水性涂料组合物，其包含相对于涂料组合物的 固体< 13wt%的蒸发速率< 0. 1的含氮分子。
15.如前述权利要求中任意一项所述的水性涂料组合物，其包含的树脂固体包含相对 于全部树脂固体至少65wt%的所述可自动氧化的含酰胺基团的树脂。
16.如前述权利要求中任意一项所述的水性涂料组合物，其中，所述初始粗糙光泽值减 在成膜后4天时测定的所述粗糙光泽值的差值小于10个光泽单位。
17.一种基材，其由前述权利要求中任意一项所述的水性涂料组合物涂布。
18.—种涂布基材的方法，所述方法包括将权利要求1至16中任意一项所述的水性 涂料组合物涂覆到基材上；然后干燥所述水性涂料组合物从而形成经涂布的基材。
19.一种漆料，其包含权利要求1至16中任意一项所述的水性涂料组合物。
全文摘要
本发明涉及一种含有可自动氧化的含酰胺基团的树脂的水性涂料组合物，所述可自动氧化的含酰胺基团的树脂具有相对于所述可自动氧化的含酰胺基团的树脂的重量≥30％的脂肪酸残基；在-40℃至+35℃范围内的Tg；ND×AV≤22mg KOH/g；在2,500至20,000g/mol范围内的Mw；小于10的PDi；小于10毫摩/(100g固体)的酰胺基团含量；所述组合物具有小于25wt％的共溶剂含量；相对于固体的重量＜13wt％的N-甲基吡咯烷酮的含量；＞38wt％的固含量；所述组合物当为膜时具有小于20个光泽单位的透印值。
文档编号C09D175/14GK101981146SQ200980111568
公开日2011年2月23日 申请日期2009年3月31日 优先权日2008年3月31日
发明者弗拉其苏斯·阿德里安努·克尼里斯·贝格曼, 格拉尔杜斯·柯纳里斯·欧文比克, 罗纳德·坦尼布罗克, 麦克·约翰内斯·简·拉兹 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司