平版印刷油墨的制作方法

专利名称：平版印刷油墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在油墨调制时可以缩短颜料分散时间，光泽和显色优异的平版印 刷油墨。
背景技术：
作为颜料组合物，已知有非常多种组合物。例如，专利文献1中记载了一种由100 份有机颜料和1 15份碳数为1 8的脂肪族二羧酸所形成的颜料组合物，专利文献2中 记载了一种由100份有机颜料和1 15份碳数为6 21的脂肪酸所形成的颜料组合物。 此外，还公知一种由具有羟基的脂肪酸的自身缩合物和有机颜料所形成的颜料组合物。然 而，在使用它们调制例如油墨或涂料等的分散体时，都存在有流动性或光泽不足的缺点。专利文献3记载了一种由具有羟基的脂肪酸和脂肪酸的酯化物以及有机颜料 所形成的颜料组合物。通过将羧酸形成为具有酯键的化合物，其对分散介质的亲和性 更加良好，不仅可以提高油墨流动性，而且可以实现光泽的提高以及调制油墨时的挤水 (flushing)时间缩短化。专利文献1 日本特开平6-16986号公报专利文献2 日本特开平6-16987号公报专利文献3 日本特开平11-323238号公报发明公开发明要解决的课题本发明的课题在于提供一种对分散介质的亲和性更加良好，可以实现调制油墨时 的颜料分散时间缩短，进而光泽和显色性优异的平版印刷油墨。解决课题的方法本发明者发现，以前所发明的(日本特愿2006-267283号公报等)改性颜料即使 对平版印刷油墨用的液状树脂载色剂也显示出了良好的颜料分散性，由此完成本发明，其 中该改性颜料的特征在于，在颜料表面上具有聚合物，所述聚合物是通过可溶于非水溶剂 的含有聚合性不饱和基团的聚合物和可溶于非水溶剂并且在聚合后变得不溶或难溶的至 少一种聚合性不饱和单体聚合所得的聚合物。S卩，本发明提供了一种平版印刷油墨，其是在颜料(A)表面上具有聚合物(P)的改 性颜料(D)分散而成的，所述聚合物(P)是通过具有聚合性不饱和键并且可溶于非水溶剂 的树脂或油脂(B)和可溶于非水溶剂并且在聚合后变得不溶或难溶的至少一种聚合性不 饱和单体(C)聚合所得的聚合物。发明效果根据本发明，可以提供一种对分散介质的亲和性更加良好，不仅可以实现调制油 墨时的颜料分散时间缩短化，而且光泽和显色性优异的平版印刷油墨。实现发明的最佳方 式(改性颜料(D))
本发明中作为着色剂使用的改性颜料(D)，可以通过在通用的颜料㈧、非水溶剂 以及该具有聚合性不饱和键并且可溶于非水溶剂的树脂或油脂⑶(以下，有时简称为“树 脂或油脂(B)”)的存在下，使可溶于该非水溶剂并且在聚合后变得不溶或难溶的至少一种 聚合性不饱和单体(C)聚合，即所谓原位聚合(in-situ聚合)而得到。一直以来，人们认为原位聚合法需要颜料微细并且稳定地分散在分散稳定剂中的 聚合场所，而在本发明中，可以认为通过用树脂或油脂(B)润湿颜料(A)的表面而形成的 (颜料(A)和树脂或油脂(B)的)界面构成了聚合场所，进而不需要颜料微细并且稳定地分 散在分散稳定剂中的场所，因此，不需要用于形成微细分散状态的颜料表面处理等，可以适 用于多种颜料。(颜料(A))本发明中使用的颜料㈧，是选自公知惯用的有机颜料或无机颜料中的至少一种 颜料。此外，本发明也可以适用未处理颜料、处理颜料中的任一种。作为有机颜料，可以列举例如茈·紫环酮(perinone)系化合物颜料、喹吖酮系化 合物颜料、酞菁系化合物颜料、蒽醌系化合物颜料、酞酮(phthalone)系化合物颜料、二5恶 嗪系化合物颜料、异二氢吲哚酮系化合物颜料、次甲基·甲亚胺系化合物颜料、二酮吡咯并 吡咯系化合物颜料、不溶性偶氮系化合物颜料、缩合偶氮系化合物颜料等。列举有机颜料的 具体例子时，例如如下所述。作为茈·紫环酮系化合物颜料，可以列举例如颜料紫(C. I. Pigment Violet) 29、 颜料红(C. I. Pigment Red) 123、颜料红149、颜料红178、颜料红179、颜料黑(C. I. Pigment Black) 31、颜料黑 32、颜料橙(C. I. Pigment Orange) 43 等颜料。作为喹吖酮系化合物颜料，可以列举例如颜料紫19、颜料紫42、颜料红122、颜料 红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209、颜料橙48、颜料橙49等颜料。作为酞菁系化合物颜料，可以列举例如颜料蓝(C. I. Pigment Blue) 15,15:1, 15:2、15:3、15:4、15:6、16、颜料绿(C. I. Pigment Green) 7、颜料绿 36 等颜料。作为蒽醌系化合物颜料，可以列举例如颜料蓝60、颜料黄24、颜料黄108、颜料红 168、颜料红177、颜料橙40等颜料。作为酞酮系化合物颜料，可以列举例如颜料黄(C. I. Pigment Yellow) 138等颜料。作为二巧恶嗪系化合物颜料，可以列举例如颜料紫23、颜料紫37等颜料。作为异二氢吲哚酮系化合物颜料，可以列举例如颜料黄109、颜料黄110、颜料黄 173、颜料橙61等颜料。作为次甲基·甲亚胺系化合物颜料，可以列举例如颜料黄139、颜料黄185、颜料橙 66、颜料棕(C. I. Pigment Brown) 38 等颜料。作为二酮吡咯并吡咯系化合物颜料，例如有颜料红d 254、颜料红d 255等颜料。作为不溶性偶氮系化合物颜料，可以列举例如颜料黄1、颜料黄3、颜料黄12、颜料 黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄55、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄81、颜料黄83、颜料黄 97、颜料黄130、颜料黄151、颜料黄152、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄165、颜料黄166、颜 料黄167、颜料黄170、颜料黄171、颜料黄172、颜料黄174、颜料黄175、颜料黄176、颜料黄 180、颜料黄181、颜料黄188、颜料橙16、颜料橙36、颜料橙60、颜料红5、颜料红22、颜料红 31、颜料红112、颜料红146、颜料红150、颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红183、颜
4料红185、颜料红208、颜料红213、颜料紫43、颜料紫44、颜料蓝25、颜料蓝26等颜料。作为缩合偶氮系化合物颜料，可以列举例如颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料 黄128、颜料黄166、颜料橙31、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、 颜料红242、颜料红248、颜料红262、颜料棕41、颜料棕42等颜料。作为无机颜料，可以列举例如氧化钛、硫化锌、铅白、锌华、锌钡白、锑白、碱性硫酸 铅、碱性硅酸铅、硫酸钡、碳酸钙、石膏、二氧化硅、炭黑、铁黑、钴紫、辰砂、钼橙、铅丹、铁丹、 铬黄、镉黄、铬酸锌、赭石黄、氧化铬、群青、柏林蓝、钴蓝等。在本发明中，特别当其为有机颜料时，可以进一步发挥本发明的效果，因此优选， 并且特别优选使用所述喹吖酮系化合物颜料、所述酞菁系化合物颜料、所述不溶性偶氮系 化合物颜料、所述缩合偶氮系化合物颜料。(非水溶剂)在本发明中使用的非水溶剂，是以脂肪族和/或脂环式烃系溶剂为必要成分的有 机溶剂。作为脂肪族和/或脂环式烃系溶剂，可以列举例如正己烷、正庚烷、壳牌化工公司 制造的“LAWS”或“溶剂油Mineral spirits EC”、埃克森美孚化工公司制造的“Isopar C”、 "Isopar E'\"Isopar G”、“Isopar H”、“IsoparL”、"Isopar Μ”、“石油脑 3 号”、“石油脑 5 号”或“石油脑6号”、出光石油化学株式会社制造的“SOLVENT 7号”、“IP SOLVENT 1016”、 "IP S0LVENT1620”、“IP SOLVENT 2028”或“IP SOLVENT 2835”、日本能源公司制造的“和 瓦泽(才、7 4卜、/一A )，，、“丸卡泽(ν A力、/一A )8”、新日本石油株式会社制造的“AF SOLVENT 4 号”、“AF SOLVENT 5 号”、“AF SOLVENT 6 号”禾口 “AF SOLVENT 7 号”等。此外，在不损害本发明效果的范围内，也可以混合使用其它有机溶剂。作为这些有 机溶剂，具体来说，可以列举例如丸善石油化学株式会社制品“苏瓦泽(卞” V ) 100" 或“苏瓦泽(卞” ’/一150”、甲苯或二甲苯等芳香族烃系溶剂类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、 乙酸正丁酯或乙酸戊酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲基戊基酮或环己酮等酮类； 或甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇等醇类。在混合使用时，所述脂肪族和/或脂环式烃系溶剂的使用量，优选为50质量％以 上，更优选为60质量％以上。(具有聚合性不饱和基团并且可溶于非水溶剂的树脂和油脂(B))所述具有聚合性不饱和基团并且可溶于非水溶剂的树脂和油脂(B)，只要具有聚 合性不饱和基团并且可溶于非水溶剂，则没有特别限定。并且，此处的聚合性不饱和基团， 表示具有自由基聚合性、阴离子聚合性、阳离子聚合性、氧化聚合性等聚合性的不饱和基 团，而从原位聚合时的反应性等方面考虑，该聚合性不饱和基团优选为自由基聚合性或氧 化聚合性的，另外，当其为氧化聚合性时，还可以赋予油墨干燥性，因此优选。具体来说，可以列举例如，含有聚合性不饱和基团的丙烯酸树脂(以下称为丙烯 酸树脂(B-I))、可溶于非水溶剂的醇酸树脂、天然树脂改性酚醛树脂(以下称为天然树脂 改性酚醛树脂(B-4))、或油脂(以下称为油脂(B-5))。(含有聚合性不饱和基团的丙烯酸树脂(B-I))本发明中使用的含有聚合性不饱和基团的丙烯酸树脂(B-I)，具体来说，是指在以 具有碳原子数为4个以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的聚合性不饱和单体的 共聚物中导入有聚合性不饱和基团的聚合物，或者，包含具有碳原子数为4个以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的聚合性不饱和单体的共聚物而成的大分子单体等。作为具有碳原子数为4个以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如， (甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸 2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲 基)丙烯酸环己酯等。此外，作为(甲基)丙烯酸烷基酯以外的可使用的聚合性不饱和单体，可以列举苯 乙烯、α -甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯或乙烯基甲苯等芳香族系乙烯系单体、(甲基)丙 烯酸苄酯、二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸 二溴丙酯或(甲基)丙烯酸三溴苯酯等(甲基)丙烯酸酯类、马来酸、富马酸或衣康酸等不 饱和二羧酸与一元醇的二酯类、苯甲酸乙烯酯、“VeoVA” (壳牌公司荷兰壳牌公司制乙烯基 酯)等乙烯基酯类，它们可以和前述的(甲基)丙烯酸烷基酯类一起共聚而使用。由于这些(甲基)丙烯酸烷基酯以外的可使用的含有聚合性不饱和基团的单体的 均聚物在该非水溶剂中的溶解性低，因此优选作为和(甲基)丙烯酸烷基酯的无规共聚物 使用。在以嵌段状或接枝状进行了共聚时，由于显著降低了在该非水溶剂中的溶解性，因此 不太合适。这些聚合性不饱和单体可以单独使用，也可以将多种组合使用。其中，特别优选使 用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等具有碳数为 4-12个的烷基的直链或分支的(甲基)丙烯酸烷基酯。以具有碳原子数为4个以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的聚合性不 饱和单体的共聚物，可以通过使用常规方法聚合所述聚合性不饱和单体而得到。通过向所述以具有碳原子数为4个以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分 的聚合性不饱和单体的共聚物中导入聚合性不饱和基团，可以得到含有聚合性不饱和基团 的丙烯酸树脂(B-I)。作为聚合性不饱和基团的导入方法，例如可以列举以下方法预先将作为所述共 聚成分的丙烯酸或甲基丙烯酸等含有羧基的聚合性单体或者二甲基氨基乙基甲基丙烯酸 酯或二甲基氨基丙基丙烯酰胺等含有氨基的聚合性单体配合并使其共聚，得到具有羧基或 氨基的所述共聚物，接着，使该羧基或氨基与甲基丙烯酸缩水甘油酯等的缩水甘油基以及 具有聚合性不饱和基团的单体反应的方法；预先将作为所述共聚成分的甲基丙烯酸2-羟 基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯等含有羟基的单体配合并使其共聚，得到具有羟基的所述共聚 物，接着，使该羟基与甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯等的异氰酸酯基以及具有聚合性不饱和 基团的单体反应的方法；在聚合时使用巯基乙酸作为链转移剂从而在共聚物末端导入羧 基，使甲基丙烯酸缩水甘油酯等的缩水甘油基和具有聚合性不饱和基团的单体与该羧基反 应的方法；使用偶氮二氰基戊酸等含羧基的偶氮引发剂作为聚合引发剂从而在共聚物中导 入羧基，使甲基丙烯酸缩水甘油酯等的缩水甘油基和具有聚合性不饱和基团的单体与该羧 基反应的方法等。其中，使丙烯酸或甲基丙烯酸等含有羧基的单体或者二甲基氨基乙基甲 基丙烯酸酯或二甲基氨基丙基丙烯酰胺等含有氨基的单体共聚后，使该羧基或氨基与甲基 丙烯酸缩水甘油酯等的缩水甘油基以及具有聚合性不饱和基团的单体反应的方法，是最简 便的，因此优选。可溶于非水溶剂的醇酸树脂
本发明中使用的可溶于非水溶剂的醇酸树脂，是用脂肪油或脂肪酸对多元酸和多 元醇的缩合物进行改性而得到的树脂。此外，还已知有丙烯酸等的乙烯基改性、酚改性、环 氧基酯改性、硅改性等。在本申请中，从对非水溶剂的溶解性高低的观点考虑，优选使用油 成分多的醇酸树脂，优选使用高含油率醇酸树脂。此外，从后述的聚合性不饱和单体(C)聚 合时的反应性观点考虑，还优选使用丙烯酸改性醇酸树脂。以下，将高含油率醇酸树脂简称 为醇酸树脂(B-2)，将丙烯酸改性醇酸树脂简称为丙烯酸改性醇酸树脂(B-3)。本发明中使用的醇酸树脂(B-2)，从对非水溶剂的溶解性高低的观点考虑，优选使 用含油率高的醇酸树脂，并最优选使用高含油率醇酸树脂。具体来说，可以列举例如如下得到的醇酸树脂使用选自辛酸、月桂酸、硬脂酸或 “叔羧酸(Versatic acid) ”(壳牌公司制合成脂肪酸)等饱和脂肪酸、油酸、亚油酸、亚麻 酸、桐酸或蓖麻酸等不饱和脂肪酸、“帕莫林(〃 ^ 'J > )200或300” (美国Hercules公司 制合成干性油脂肪酸)、桐油(脂肪酸)、亚麻子油(脂肪酸)、脱水蓖麻油(脂肪酸)、妥尔 油(脂肪酸)、棉籽油(脂肪酸)、大豆油(脂肪酸)、橄榄油(脂肪酸)、红花油(脂肪酸)、 蓖麻油(脂肪酸)或米糠油(脂肪酸)等(半)干性油(脂肪酸)、或者氢化椰子油脂肪 酸、椰子油脂肪酸或棕榈油脂肪酸等不干性油(脂肪酸)等油或脂肪酸的1种或2种以上 的混合物，通过常规方法，使乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊二 醇、1，6_己二醇、1，2，6_己三醇、季戊四醇或山梨糖醇等多元醇的1种或2种以上与苯甲 酸、对叔丁基苯甲酸、邻苯二甲酸(酐)、六氢邻苯二甲酸(酐)、四氢邻苯二甲酸(酐)、四 氯邻苯二甲酸(酐)、六氯邻苯二甲酸(酐)、四溴邻苯二甲酸(酐)、偏苯三酸、“降冰片烯 二酸(HIMIC Acid)”(日立化成工业(株)制品)、琥珀酸(酐)、马来酸(酐)、富马酸、衣 康酸(酐)、己二酸、癸二酸或草酸等羧酸的1种或2种以上进行反应所得的醇酸树脂，其 中，根据需要，可以通过常规方法，使用“东丽有机硅(卜一 P*1」二一 >)SH-6018”(东丽 有机硅(卜一” -一 > )(株)制品)、“X-22-160AS、KR-212或213” (信越化学工业 (株)制品)这样的反应性硅树脂、“ Cardura Ε”(所述的“叔羧酸”的缩水甘油酯；壳牌公 司制品)等脂肪酸的缩水甘油酯这样的单环氧化合物、或者“EPICL0N200或400”(大日本 油墨化学工业(株)制品)或“ΕΡΙΚ0ΤΕ828或1001” (壳牌公司制品)这样的多环氧化合 物、或者甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4，4-亚甲基二(环 己基异氰酸酯)等二异氰酸酯类、通过这些二异氰酸酯和上述多元醇或水等的加成反应所 得的多异氰酸酯类、或者通过二异氰酸酯类彼此之间的(共)聚合所得的具有异氰脲酸酯 环的多异氰酸酯类的1种或2种以上来取代所述多元醇或羧酸等的一部分。(丙烯酸改性醇酸树脂(Β-3))本发明中使用的丙烯酸改性醇酸树脂(Β-3)，是指在所述醇酸树脂(Β-2)的存在 下使聚合性不饱和单体聚合所得的树脂，或通过加成反应等在醇酸树脂上接枝丙烯酸聚合 物所得的树脂等。这时，作为聚合的聚合性不饱和单体，从对非水溶剂的溶解性高的观点考 虑，特别优选使用具有碳原子数为4个以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，(甲基) 丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己 酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙 烯酸环己酯等。该聚合性不饱和单体可以单独使用，也可以将多种组合使用。其中，特别优 选使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等具有碳数为4个至12个的烷基的直链或分支的(甲基)丙烯酸烷基酯。此外，在不损害对非水溶剂的溶解性的范围内，可以将苯乙烯、α -甲基苯乙烯、对 叔丁基苯乙烯或乙烯基甲苯等芳香族系乙烯系单体、(甲基)丙烯酸苄酯、二甲基氨基(甲 基)丙烯酸酯、二乙基氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二溴丙酯或(甲基)丙烯酸 三溴苯酯等(甲基)丙烯酸酯类、马来酸、富马酸或衣康酸等不饱和二羧酸与一元醇的二酯 类、苯甲酸乙烯酯、“VeoVA”(壳牌公司荷兰壳牌公司制乙烯基酯)等乙烯基酯类等，适宜地 与所述(甲基)丙烯酸烷基酯类一起共聚来使用。此外，作为在所述醇酸树脂上接枝的丙烯酸树脂，从对非水溶剂的溶解性高低的 观点考虑，优选使用以所述聚合性不饱和单体为主成分所得的具有碳原子数为4个以上的 烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的聚合性不饱和单体的共聚物。(天然树脂改性酚醛树脂(B-4))本发明中使用的天然树脂改性酚醛树脂(B-4)，是以天然树脂类、酚和甲醛的缩合 物、多元醇为必要成分的反应物。作为所述天然树脂，可以列举例如，达马树脂、木松香、脂松香、妥尔油松香、透明 树胶、香脂(balsam)、山达脂、禾木树脂、粗虫胶、精制紫胶、脱色紫胶、白色紫胶等，其中，优 选使用木松香、脂松香、妥尔油松香等松香类。作为所述酚和甲醛的缩合物，没有特别限定，其可以列举在钠、钾、钙、镁、锌等金 属的氢氧化物、氧化物、有机酸盐或氨水溶液和有机胺化合物等碱性催化剂的存在下使酚 类和甲醛反应所得的缩合物，或酚醛清漆型酚醛树脂的甲酚化物等。作为所述酚类，可以列举例如，苯酚、甲酚、氨基苯酚、对叔丁基苯酚、对辛基苯酚、 对壬基苯酚、对十二烷基苯酚、双酚A等，其中，优选对叔丁基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯 酚、对十二烷基苯酚等在对位上具有碳原子数为4 12的取代基的烷基苯酚。作为甲醛，可以列举福尔马林、多聚甲醛等。作为所述多元醇，可以列举例如，丙三醇、二丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙 烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、 山梨糖醇等，并特别优选为丙三醇、季戊四醇。作为合成天然树脂改性酚醛树脂(B-4)时的其它反应成分，可以使用动植物油、 动植物油脂肪酸和石油树脂等，作为动植物油，可以列举椰子油、棕榈油、菜籽油、大豆油、 氢化大豆油、亚麻子油、桐油、牛脂、鱼油等，作为动植物油脂肪酸，可以列举己酸、辛酸、羊 蜡酸(Capric acid)、异辛酸、异壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、棕榈烯酸、硬脂酸、异硬脂 酸、油酸、亚油酸(linolic acid)、亚麻酸(linoleic acid)、桐酸、花生酸、花生油烯酸、山 嵛酸、芥酸等。作为石油树脂，可以列举由环戊二烯、二环戊二烯等二环戊二烯(DCPD)系原料所 得的DCPD系石油树脂、由戊烯、环戊烯、戊二烯、异戊二烯等C5系原料所得的C5系石油树 脂、由甲基丁烯、茚、甲基茚、乙烯基甲苯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、β -甲基苯乙烯等C9系 原料所得的C9系石油树脂、由DCPD系原料和C5系原料所形成的共聚石油树脂、由DCPD系 原料和C9系原料所形成的共聚石油树脂、由C5系原料和C9系原料所形成的共聚石油树 脂、由DCPD系原料、C5系原料和C9系原料所形成的共聚石油树脂等。作为天然树脂改性酚醛树脂(Β-4)，可以列举例如，大日本油墨化学工业株式会社的"Beckasite F-5501”、“Beckasite F_5503”、“Beckasite F_7301”、“Beckasite F-7304”、 "Beckasite F-180” 等。(油脂(B-5))本发明中使用的油脂(B)没有特别限定，而由于液状材料在常温下容易处理，因 此优选。具体来说，可以列举椰子油、棕榈核油、棕榈油、亚麻子油、橄榄油、油酸红花油 (oleic safflower oil)、桐油、罂粟子油、米糠油、玉米油、芝麻油、红花油、大豆油、椿油、 妥尔油、油菜籽油、蓖麻油、脱水蓖麻油、棉籽油、花生油、椰子油等。其中，优选碘值为100以上的油脂，特别优选为亚麻子油、大豆油或红花油。此外， 也可以多种这些油脂结合使用。(可溶于非水溶剂并且在聚合后变得不溶或难溶的聚合性不饱和单体(C))本发明中使用的该可溶于非水溶剂并且在聚合后变得不溶或难溶的聚合性不饱 和单体(C)，具体来说例如，主要有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯 酸正丙酯或(甲基)丙烯酸异丙酯、或(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、 氟乙烯或偏二氟乙烯这样的烯烃类等不具有所谓反应性极性基团(官能基)的乙烯系单体 类；(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲 基)丙烯酰胺、二丙酮基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺或烷氧基化N-羟甲基化(甲 基)丙烯酰胺类等含酰胺键的乙烯系单体类；二烷基[(甲基)丙烯酰氧基烷基]磷酸酯 类或(甲基)丙烯酰氧基烷基酸性磷酸酯类、或二烷基[(甲基)丙烯酰氧基烷基]亚磷酸 酯类或(甲基)丙烯酰氧基烷基酸性亚磷酸酯类；上述(甲基)丙烯酰氧基烷基酸性磷酸 酯类或酸性亚磷酸酯类的氧化烯加成物或者(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸 甲基缩水甘油酯等含有环氧基的乙烯系单体与磷酸或亚磷酸或它们的酸性酯类的酯化合 物为代表的、3-氯-2-酸性磷酰氧基(phosphoxy)丙基(甲基)丙烯酸酯等含有磷原子的 乙烯系单体类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸 3_羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸 4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、富马酸二 -2-羟基乙酯或富马酸单-2-羟 基乙酯单丁酯，或者聚丙二醇或聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，或者“普来塞尔、” X ^ )FM、FA单体”(大赛璐化学株式会社制造的己内酯加成单体)等聚合性不饱和羧酸的羟 基烷基酯类或它们与ε_己内酯的加成物等，以(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、 衣康酸或柠康酸等不饱和单或二羧酸为代表，这些二羧酸和一元醇的单酯类等聚合性不 饱和羧酸类，或所述聚合性不饱和羧酸羟基烷基酯类与马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢 化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、苯三羧酸、苯四羧酸、“降冰片烯二酸(HIMIC Acide) ”、 四氯邻苯二甲酸或十二烯基琥珀酸等多羧酸的酸酐的加成物这样的各种不饱和羧酸类和 "Cardura Ε”、椰子油脂肪酸缩水甘油酯或辛酸缩水甘油酯等一元羧酸的单缩水甘油酯或 丁基缩水甘油醚、氧化乙烯或氧化丙烯等单环氧化合物的加成物或它们与ε "己内酯的加 成物或羟基乙烯基醚这样的含有羟基的聚合性不饱和单体类；使(甲基)丙烯酸二甲基氨 基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯类；(甲基) 丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(β _甲基)缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚或 聚合性不饱和羧酸类或邻苯二甲酸单-2_(甲基)丙烯酰氧基单乙酯等含有羟基的乙烯基 单体与所述多羧酸酐的等摩尔加成物等各种不饱和羧酸，与“EPICL0N200”、“EPICL0N400”、
9“EPICL0N441”、“EPICL0N850”或“EPICL0N1050”(大日本油墨化学工业(株)制环氧树 脂)、或“EPIK0TE828”、“EPIK0TE1001”或“EPIK0TE1004” (日本环氧树脂株式会社制环氧 树脂)、“爱牢达(Araldite)6071”或“爱牢达6084”(瑞士汽巴-嘉基公司制环氧树脂)、 以及“Chissonox 221” (CHISSO株式会社制造的环氧化合物)、或“代那考尔EX-611” (长 濑化成株式会社制造的环氧化合物)等1分子中具有至少2个环氧基的各种多环氧基化合 物，以等摩尔比进行加成反应所得的含有环氧基的聚合性化合物等含有环氧基的聚合性不 饱和单体类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯-六亚甲基二异氰酸酯等摩尔加成物、或(甲基) 丙烯酸异氰酸酯基乙酯等具有异氰酸酯基和乙烯基的单体等含有异氰酸酯基的α，β-乙 烯性不饱和单体类；乙烯基乙氧基硅烷、α -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲基甲 硅烷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、“KR-215、X-22-5002”(信越化学工业株式会社制品)等硅 系单体类等含有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体类；以及，以(甲基)丙烯酸、巴豆酸、 马来酸、富马酸、衣康酸或柠康酸等不饱和单或二羧酸为代表，这些二羧酸与一元醇的单酯 类等α，β -乙烯性不饱和羧酸类、或(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟 基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟 基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、富马酸二 -2-羟 基乙酯、富马酸单-2-羟基乙酯-单丁酯或聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等α，β-不饱和 羧酸羟基烷基酯类和马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、 苯三羧酸、苯四羧酸、“降冰片烯二酸”、四氯邻苯二甲酸或十二烯基琥珀酸等多元酸酐的加 成物等含有羧基的α，β-乙烯性不饱和单体类等。其中，优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等C3以下的(甲基)丙 烯酸烷基酯类。进一步，为了改变颜料表面的表面特性，并提高和颜料分散剂或颜料分散树 脂的相互作用，优选共聚至少一种含有羧基、磺酸基、磷酸基、羟基、二甲基氨基等官能基的 聚合性不饱和单体。此外，在使用改性颜料⑶时，为了不使聚合物从所述颜料㈧中溶出，还优选交 联该聚合物。作为用作交联成分的多官能聚合性不饱和单体，可以列举例如，二乙烯基苯、 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基) 丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙 氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸 酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯等。此外，在以至少一种该可溶于非水溶剂并且在聚合后变得不溶或难溶的聚合性不 饱和单体(C)为必要成分的聚合物在该非水溶剂体系中不溶解的使用范围内，也可以使用 其它聚合性不饱和单体。作为其它的聚合性不饱和单体，可以列举例如，所述具有碳原子数 为4个以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯或除所述的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的可使 用的聚合性不饱和单体。本发明中使用的改性颜料(D)，可以通过在颜料(A)、非水溶剂以及具有聚合性不 饱和基团并且可溶于该非水溶剂的树脂或油脂(B)的存在下，使该可溶于非水溶剂并且在 聚合后变得不溶或难溶的至少一种聚合性不饱和单体(C)聚合而得到。颜料(A)和具有聚合性不饱和基团并且可溶于非水溶剂的树脂或油脂(B)，优选在聚合前混合。作为混合方法，可以使用例如，均化器、分散器、珠磨机、颜料振荡器、捏合 机、辊磨机、球磨机、磨碎机、砂磨机等。在本发明中，不管使用的颜料形态怎样，只要是浆料 状、湿滤饼状、粉体状的任意形态都可以。即，在本发明的制造方法中，即使是湿滤饼这种含 水的颜料也可以使用。在混合所述颜料(A)和所述具有聚合性不饱和基团并且可溶于非水溶剂的树脂 或油脂(B)后，进一步混合聚合性不饱和单体(C)和后述的聚合引发剂，进行聚合，可以得 到改性颜料(D)。这时，所述具有聚合性不饱和基团并且可溶于非水溶剂的树脂或油脂(B)的使用 量，只要根据目的适当优化，就没有特别限定，但相对于100份颜料(A)，通常使用1 200 份，更优选为5 50份，并进一步优选为5 30份。此外，所述聚合性不饱和单体(C)的使用量，只要根据目的适当优化，也没有特别 限定，但相对于100份颜料㈧，通常使用1 200份，更优选为5 50份，并进一步优选为 5 30份。最终在颜料上涂覆的聚合物(P)的量，相对于100份颜料(A)，优选使用2 400 份，更优选为10 100份，并进一步优选为10 60份。这时，相对于100份所述具有聚 合性不饱和基团并且可溶于非水溶剂的树脂或油脂(B)，至少一种所述聚合性不饱和单体 (C)通常优选以10 400份的比例使用，更优选为30 400份，进一步优选为50 200 份。在所述颜料(A)、所述非水溶剂以及所述具有聚合性不饱和基团并且可溶于非水 溶剂的树脂或油脂⑶的存在下，使所述聚合性不饱和单体(C)聚合的方法，通过公知惯用 的聚合方法进行即可，但通常是在聚合引发剂存在下进行。作为这种聚合引发剂，可以以单 独使用或2种以上并用的形式使用偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧 化苯甲酰、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化 物或异丙苯基过氧化氢等自由基引发聚合催化剂。由于聚合弓丨发剂难以溶解于该非水溶剂体系，因此优选溶解于所述聚合性不饱和 单体(C)中，再加入到颜料㈧和所述具有聚合性不饱和基团并且可溶于非水溶剂的树脂 或油脂(B)的混合体系中的方法。此外，所述聚合性不饱和单体(C)或溶解有聚合引发剂的所述聚合性不饱和单体 (C)，还可以在达到聚合温度的状态下通过滴加法添加，但在升温前的常温状态下添加，并 在充分混合后升温使其聚合的方法，由于稳定，因此优选。聚合温度通常为60°C 130°C的 范围。此外，当颜料(A)为有机颜料时，由于在聚合温度过高时，存在有该颜料的变质或晶 体生长等形态变化显著的情况，因此这时优选在70 100°C聚合。聚合后，可以通过过滤除去聚合中使用的非水溶剂等，并进一步进行干燥、粉碎而 得到粉体状的聚合物涂布颜料。过滤方法，可以使用吸滤(Nutsche)、压滤等。此外，干燥可 以通过箱型干燥机、真空干燥机、带式干燥机、喷雾干燥器等公知的干燥装置进行。此外，粉 碎可以使用研钵、打浆磨、盘式磨、针磨机(Pin mill)、喷射磨等公知的粉碎装置。(平版印刷油墨)可以使用所述改性颜料⑶作为着色剂，调制印刷油墨。具体来说，可以通过在液 状树脂载色剂中分散作为着色剂的所述改性颜料(D)而调制平版油墨等印刷油墨。
11
平版油墨，可以由3 40重量％所述改性颜料(D)、45 97重量％液状树脂载色 剂即油墨用载色剂、0 20重量％其它助剂或体质颜料进行调制。此外，还可以根据需要适 当配合油墨用溶剂、干燥剂、流平改性剂、增稠剂等公知添加剂来形成平版油墨。作为载色剂，只要含有液状树脂作为必要成分，则可以使用任意的公知惯用的材 料，其可以列举例如，改性或未改性的醇酸树脂、改性或未改性的酚醛树脂、石油树脂等。此 外，还可以列举例如，饱和醇酸树脂和各种干性油的混合物这样的干性油与液状树脂的混 合物和/或干性油改性醇酸树脂、酚醛树脂和各种松香的的混合物这样的松香与酚醛树脂 的混合物和/或松香改性酚醛树脂。在调制平版油墨时，本发明中优选使用的材料是松香和酚醛树脂的混合物、和/ 或松香改性酚醛树脂，特别优选为后者。在调制油墨时，通常结合使用例如正石蜡烃、异石蜡烃、芳香族烃、环烷烃、α-烯 烃等溶剂。根据需要，还可以进一步结合使用亚麻子油、桐油、大豆油等植物油。这些通常调制成油墨用载色剂为20 50重量％，上述石蜡等溶剂为10 60重 量％，植物油为0 30重量％。
实施例以下，通过实施例说明本发明。只要没有特别说明，“份”和“ ％，，是质量基准。<参考例1含有聚合性不饱和基团的丙烯酸树脂(B-I)的合成>向具有温度计、搅拌机、回流冷凝器和氮气导入管的四口烧瓶中，加入500份庚 烷、470份乙酸丁酯，并升温至90°C，在达到该温度后，用5小时滴入由985份丙烯酸丁酯、 15份甲基丙烯酸、7份2，2’ -偶氮二(2-甲基丁腈)所形成的混合物，滴入结束后，在该温 度下保持10小时，继续进行反应。将反应液的温度下降至50°C，加入将0. 2份叔丁基邻苯 二酚溶解在15份乙酸丁酯中所得的溶液，并进一步加入15份甲基丙烯酸缩水甘油酯、30份 二甲基氨基乙醇，然后升温至80°C，并在该温度下进行10小时反应，得到可溶于非水溶剂 的含有聚合性不饱和基团的聚合物(B-I)的溶液。<参考例2丙烯酸改性醇酸树脂(B-3)的合成>向具有温度计、搅拌机、回流冷凝器和氮气导入管的四口烧瓶中，加入由400份庚 烷和328. 4份乙酸丁酯所形成的反应溶剂，并升温至90°C，在达到该温度后，用5小时滴入 由300份丙烯酸丁酯、250份甲基丙烯酸异硬脂酯、671. 6份Beckosol P-470-67B (大日本油 墨化学工业制大豆油系醇酸树脂，不挥发成分67% )、10份2，2’ -偶氮二(2-甲基丁腈) 和50份乙酸丁酯所形成的反应混合物，在滴入结束后，在该温度下保持10小时继续进行反 应，得到50%的丙烯酸改性醇酸树脂(B-3)的溶液。<参考例3松香改性酚醛树脂溶液(B-4)的调制>向具有温度计、搅拌机、回流冷凝器和氮气导入管的四口烧瓶中，加入100份二甲 苯，并升温至120°C。在该温度下，少量多次地向烧瓶中加入100份Beckasite F-7302 (大 日本油膜化学工业株式会社制松香改性酚醛树脂)，使其溶解，得到50%的松香改性酚醛 树脂溶液(B-4)。<参考例4改性颜料(D-I)的合成>将222份Fastogen blue TGR(大日本油墨化学工业株式会社的蓝色颜料)的湿滤饼(颜料成分为45% )、10份参考例1中所得的聚合物(B-I)、600份1. 25mm的氧化锆 珠、300份庚烷加入到聚乙烯广口瓶中，并使用颜料振荡器(东洋精机株式会社)混合60分 钟。用300份庚烷稀释后，除去氧化锆珠，制作颜料混合液。将400份所得的颜料混合液加入到具有温度计、搅拌机、回流冷凝器和氮气导入 管的可拆卸式烧瓶中，然后加入将1份2，2’ -偶氮二(2-甲基丁腈)溶解在作为聚合性单 体(C)的3. 1份苯乙烯和1. 7份乙二醇二甲基丙烯酸酯的聚合性单体组合物中所得的溶液 以及200份庚烷。在室温下继续搅拌30分钟后，升温至80°C，在该温度下继续反应15小 时。降温后，进行过滤，将改性颜料和聚合溶剂分离。使用热风干燥机在100°C对所得的改 性颜料干燥5小时，然后使用粉碎机进行粉碎，得到改性颜料(D-I)。<参考例5 参考例12改性颜料(D-2) (D_9)的合成>除了如表1和表2所述改变使用的颜料(A)、树脂或油脂(B)、分散时使用的非水 溶剂、以及分散后取出时使用的非水溶剂外，和参考例4同样，制作颜料混合液。除了使用400份所得的颜料混合液，并如表1和表2所述改变聚合性单体(C)夕卜， 和实施例1同样，得到改性颜料(D-2) (D-9)。[表1]
1权利要求
一种平版印刷油墨，其特征在于，是作为着色剂的改性颜料(D)分散在载色剂中而成的平版印刷油墨，所述改性颜料(D)是在颜料(A)表面上具有聚合物(P)的改性颜料，所述聚合物(P)是通过具有聚合性不饱和键并且可溶于非水溶剂的树脂或油脂(B)和可溶于非水溶剂并且在聚合后变得不溶或难溶的至少一种聚合性不饱和单体(C)聚合所得的聚合物。
2.如权利要求1所述的平版印刷油墨，其中，所述树脂或油脂(B)选自含有聚合性不饱 和基团的丙烯酸树脂、可溶于非水溶剂的醇酸树脂、天然树脂改性酚醛树脂以及油脂。
3.如权利要求1或2所述的平版印刷油墨，其中，所述非水溶剂包含脂肪族烃系溶剂和 /或脂环式烃系溶剂。全文摘要
一种平版印刷油墨，是作为着色剂的改性颜料(D)分散在载色剂中而成的平版印刷油墨，所述改性颜料(D)是在颜料(A)表面上具有聚合物(P)的改性颜料，所述聚合物(P)是通过具有聚合性不饱和键并且可溶于非水溶剂的树脂或油脂(B)和可溶于非水溶剂并且在聚合后变得不溶或难溶的至少一种聚合性不饱和单体(C)聚合所得的聚合物。具体来说，所述树脂或油脂(B)选自含有聚合性不饱和基团的丙烯酸树脂、可溶于非水溶剂的醇酸树脂、天然树脂改性酚醛树脂以及油脂。
文档编号C09C3/10GK101981141SQ20098011116
公开日2011年2月23日 申请日期2009年3月23日 优先权日2008年3月28日
发明者关口成人, 前川文彦, 木下宏司, 西山广作, 诹访由希枝 申请人:Dic株式会社