树脂阻燃组合物及方法

专利名称：树脂阻燃组合物及方法
树脂阻燃组合物及方法背景本发明涉及包含链烯基芳族树脂和纤维素材料的树脂阻燃组合物。包含链烯基芳族树脂(如苯乙烯类树脂)的树脂阻燃组合物，通常包含含卤素的 阻燃添加剂。为使环境、健康和安全(EHS)问题最小化，对于开发包含非卤素阻燃添加剂的 阻燃链烯基芳族树脂组合物存在很大的市场需要。这样的组合物被称为是对生态环境友好 的阻燃组合物。通常，尚不能够发展具有所需可燃性等级同时保持良好的机械性能及期望 的加工特性的阻燃链烯基芳族树脂组合物(不包含含卤素的添加剂)。因此，需要具有适宜 阻燃性能的对生态环境友好的阻燃链烯基芳族树脂组合物，所述组合物还具有机械性能之 间的有吸引力的平衡。简述本发明发明人已经发现对生态环境友好的链烯基芳族树脂阻燃组合物，所述组合 物具有与机械性能的有吸引力的平衡相结合的阻燃性能。由本发明组合物制成的制品根据 UL-94规程测定通常表现出V-I或更好的燃烧等级。所述制品可用于需要阻燃性的应用，特 别是在需要无卤素(对生态环境友好的)组合物具有阻燃性的应用。本发明使用成本有效 的添加剂提供对生态环境友好的阻燃聚合物产品的独特解决方案。在一种实施方式中，本发明包括树脂阻燃组合物，所述组合物包含(i)40_66wt. % 的链烯基芳族树脂，(ii)9-33wt. %的多磷酸铵和(iii)14-40wt. %的纤维素材料，其中所 有重量基于组合物的总重量，并且其中多磷酸铵和纤维素材料存在的重量％比例有效提供 根据UL-94规程测定表现至少V-I燃烧等级的模塑制品。在另一种实施方式中，本发明包括树脂阻燃组合物，所述组合物包含 (i)40-66wt. %的链烯基芳族树脂，(ii)9-33wt. %的多磷酸铵和(iii) 14-40wt. %的纤维 素材料，其中多磷酸铵和纤维素材料存在的重量％比例为1 2至2 1，有效提供根据 UL-94规程测定表现至少V-I燃烧等级的模塑制品，并且其中所述组合物通过挤出方法制 备，其中将全部或部分多磷酸铵在链烯基芳族树脂和纤维素材料的下游进料到挤出机中。再在另一种实施方式中，本发明包括制备树脂阻燃组合物的挤出方法，所述组合 物包含(i)40-66wt. %的链烯基芳族树脂，(ii)9-33wt. %的多磷酸铵和(iii) 14-40wt. % 的纤维素材料，其中多磷酸铵和纤维素材料存在的的重量％比例为1 2至2 1，有效提 供根据UL-94规程测定表现至少V-I燃烧等级的模塑制品，所述方法包括将至少一部分多 磷酸铵在ABS和纤维素材料的下游加入到挤出机中的步骤。还披露了包含本发明组合物和 /或通过描述的方法制备的制品。本发明各种其它的特征、方面、和优势通过以下描述和所 附权利要求将变得更加明显。详述在下面的说明书和所附的权利要求中，将参考被赋予以下含义的大量术语。除非 文中明确指出，单数形式“一(个)”、“一(个)”和“这(个)”包括复数指示物。术语“单 烯键式不饱和”表示每分子具有单个烯键式不饱和位点。术语“多烯键式不饱和”表示每分 子具有两个或更多个烯键式不饱和位点。术语“(甲基)丙烯酸酯”同指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；例如，术语“(甲基)丙烯酸酯单体”同指丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。术 语“(甲基)丙烯酰胺”同指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。在本发明各种实施方式中所使用的术语“烷基”指直链的烷基、支化的烷基、芳烷 基、环烷基、双环烷基、三环烷基和多环烷基基团，所述基团包含碳原子和氢原子，并且任选 地包含除碳原子和氢原子以外的原子，例如选自元素周期表15、16和17族的原子。烷基基 团可以是饱和的或不饱和的，并且可以包括，例如，链烯基、乙烯基或烯丙基。术语“烷基” 还包括醇盐基团的烷基部分。在各种实施方式中，正构和支化的烷基基团是包含1 约32 个碳原子的那些，并且包括作为示例性非限制性实例的C1-C32烷基(任选地由一个或多个 选自C1-C32烷基、C3-C15环烷基或芳基的基团取代)；C3-C15环烷基任选地由一个或多个选自 C1-C32烷基的基团取代。一些具体的示例性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲 丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。环烷基和 双环烷基基团的一些示例性的非限制性实例包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、环 庚基、双环庚基和金刚烷基。在各种实施方式中，芳烷基基团是包含7个至大约14个碳原 子的那些；这些包括但不限于苄基、苯基丁基、苯基丙基、和苯基乙基。在本发明各种实施方 式中，所使用的术语“芳基”指包含6 20个环碳原子的取代或未取代的芳基基团。这些 芳基基团的一些示例性非限制性实例包括C6-C2tl芳基，其任选地由一个或多个基团取代，所 述取代基团选自C1-C32烷基、C3-C15环烷基、芳基、和包含选自元素周期表15、16和17族原 子的官能基团。芳基基团的一些具体的示例性实例包括取代或未取代的苯基、联苯基、甲苯 基、萘基和联萘基。本发明实施方式中的组合物包含至少一种链烯基芳族树脂。对于链烯基芳族树脂 不存在具体的限制，其在一些实施方式中可以包括一种或多种均聚物、共聚物、核-壳树脂 或橡胶改性树脂。在一些具体的实施方式中，链烯基芳族树脂包括至少一种具有得自苯乙 烯的结构单元的聚合材料。在其它具体的实施方式中，链烯基芳族树脂选自聚苯乙烯、可发 泡性聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、橡胶改性聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯 (HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、甲基丙烯酸烷基酯_苯乙烯_丙烯腈共聚物、甲基丙 烯酸甲酯_苯乙烯_丙烯腈共聚物、苯乙烯_ 丁二烯共聚物、苯乙烯_马来酸酐共聚物、苯 乙烯_丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯_甲基丙烯酸甲酯共聚物、α -甲基苯乙烯/丙烯腈共聚 物、α -甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物、聚氯代苯乙烯、聚乙烯基甲苯等及其混合物。在一些实施方式中，本发明的组合物包含至少一种橡胶改性热塑性树脂，该树脂 包括分散于刚性热塑性相中的弹性体不连续相，其中至少一部分的刚性热塑性相接枝于弹 性体相。橡胶改性热塑性树脂使用至少一种橡胶基底来接枝。橡胶基底构成组合物的弹 性体相。对于橡胶基底没有特别的限制，条件是其易于通过至少一部分的可接枝单体而接 枝。在一些实施方式中，适宜的橡胶基底包括丙烯酸丁酯橡胶、二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯 橡胶、或有机硅/丙烯酸丁酯复合橡胶；聚烯烃橡胶，如二元乙丙橡胶或三元乙丙(EPDM)橡 胶；二烯衍生橡胶；或有机硅橡胶聚合物，如聚甲基硅氧烷橡胶。橡胶基底通常具有玻璃化 转变温度，Tg，在一种实施方式中小于或等于25°C，在另一种实施方式中低于约0°C，在另 一种实施方式中低于约-20°C，并且在又一实施方式中低于约-30°C。如本申请所提到的， 聚合物的Tg是通过差示扫描量热法(DSC ；加热速率20°C /分钟，在拐点测得Tg值)所测 定的聚合物的T值。
在一种实施方式中，橡胶基底包括具有得自一种或多种不饱和单体(选自共轭二 烯单体和非共轭二烯单体)的结构单元的聚合物。适宜的共轭二烯单体包括但不限于，1， 3- 丁二烯、异戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3- 二甲基丁二烯、2-乙基-1，3-戊 二烯、1，3_己二烯、2，4_己二烯、二氯丁二烯、溴代丁二烯和二溴丁二烯以及共轭二烯单体 的混合物。在具体的实施方式中，共轭二烯单体是1，3_ 丁二烯。适宜的非共轭二烯单体包 括但不限于，亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、己二烯和苯基降冰片烯。在一些实施方式中，橡胶基底可以任选地包括得自较小量的其它不饱和单体的结 构单元，例如最高约30重量百分数(“wt. %")的结构单元，该结构单元得自一种或多种选 自(C2-C8)烯烃单体、链烯基芳族单体和单烯键式不饱和腈单体的单体。如本申请所使用， 术语“(C2-C8)烯烃单体”表示每分子具有2 8个碳原子并且每分子具有单个烯键式不饱 和位点的化合物。适宜的(C2-C8)烯烃单体包括，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、庚烯。 在其它具体的实施方式中，橡胶基底可以任选地包含最高约25wt. %的得自一种或多种单 体的结构单元，所述单体选自(甲基)丙烯酸酯单体、链烯基芳族单体和单烯键式不饱和腈 单体。适宜的可共聚(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于,C1-C12芳基或卤代芳基取代的丙 烯酸酯、C1-C12芳基或卤代芳基取代的甲基丙烯酸酯、或其混合物；单烯键式不饱和羧酸，如 丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、 (甲基)丙烯酸羟基(C1-C12)烷基酯，如甲基丙烯酸羟基乙基酯；(甲基)丙烯酸(C4-C12) 环烷基酯单体，如甲基丙烯酸环己基酯；(甲基)丙烯酰胺类单体，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰 胺以及N-取代的丙烯酰胺或N-取代的甲基丙烯酰胺；马来酰亚胺类单体，如马来酰亚胺、 N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、和卤代芳基取代的马来酰亚 胺；马来酸酐；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、和乙烯基酯类，如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。 适宜的链烯基芳族单体包括但不限于乙烯基芳族单体，例如，苯乙烯和具有一个或多个连 在芳环上的烷基、烷氧基、羟基或卤素取代基团的取代苯乙烯(包括但不限于，α-甲基苯 乙烯、对甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、乙烯基甲苯、 α -甲基乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙 烯、α-氯代苯乙烯、二氯苯乙烯、四氯苯乙烯、溴代苯乙烯、α-溴代苯乙烯、二溴苯乙烯、 对羟基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯)，和乙烯基取代的稠合芳环结构(如乙 烯基萘、乙烯基蒽)，以及乙烯基芳族单体和单烯键式不饱和腈单体(如丙烯腈、乙基丙烯 腈、甲基丙烯腈、α-溴代丙烯腈和α-氯代丙烯腈)的混合物。在芳环上具有取代基的混 合物的取代苯乙烯也是适宜的。如本申请所用，术语“单烯键式不饱和腈单体”表示每分子 包含单个腈基团和单个烯键式不饱和位点的无环化合物，包括但不限于丙烯腈，甲基丙烯 腈，α-氯代丙烯腈等。在一种具体的实施方式中，弹性体相包含60 IOOwt. %的得自一种或多种共轭 二烯单体的重复单元、和O 40wt. %的得自一种或多种选自链烯基芳族单体和单烯键式 不饱和腈单体的单体的重复单元，所述弹性体如苯乙烯_ 丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共 聚物或苯乙烯_ 丁二烯_丙烯腈共聚物。在另一种具体的实施方式中，弹性体相包含70 90wt. %的得自一种或多种共轭二烯单体的重复单元、和30 IOwt. %的得自一种或多种 选自链烯基芳族单体的单体的重复单元。在一种实施方式中，橡胶基底在橡胶改性热塑性树脂中的存在量可以是约5wt. % 约80wt. %，基于橡胶改性热塑性树脂的重量。在一种具体的实施方式中，橡胶基 底在橡胶改性热塑性树脂中的存在量可以是约IOwt. % 约25wt. %，基于橡胶改性热塑 性树脂的重量。在另一种具体的实施方式中，橡胶基底在橡胶改性热塑性树脂中的存在量 可以是约55wt. % 约80wt. %，基于橡胶改性热塑性树脂的重量。对于橡胶基底(为与接枝后的橡胶基底区别，在本申请下文有时称为原料橡胶基 底)的粒度分布不存在具体限制。在一些实施方式中，原料橡胶基底可以具有宽的基本上 单峰粒度分布，其中粒子尺寸范围是约50纳米(nm) 约lOOOnm，并且更具体地粒子尺寸 范围是约200nm 约500nm。在其它的实施方式中，原料橡胶基底的平均粒度可以小于约 lOOnm。再在其它的实施方式中，原料橡胶基底的平均粒度可以在约80nm和约400nm之间 的范围内。在其它实施方式中，原料橡胶基底的平均粒度可以大于约400nm。再在其它实施 方式中，原料橡胶基底的平均粒度可以在约400nm和约750nm之间的范围内。再在其它的 实施方式中，原料橡胶基底包含粒子，所述粒子是具有至少两种平均粒度分布的粒子尺寸 的混合物。在一种具体的实施方式中，原料橡胶基底包含粒度的混合物，每种的平均粒度分 布在约SOnm和约750nm之间的范围内。再另一种具体的实施方式中，原料橡胶基底包含粒 度的混合物，一种的平均粒度分布在约SOnm和约400nm之间的范围内；并且一种具有宽的 基本上单峰的平均粒度分布。橡胶基底可以根据已知方法制备，已知方法如，但不限于，本体方法、溶液方法、或 乳液方法。在一种非限制性的实施方式中，在自由基引发剂(例如，偶氮腈引发剂、有机过 氧化物引发剂、过硫酸盐引发剂或氧化还原引发剂体系)存在时，以及任选地在链转移剂 (例如，烷基硫醇)存在时，通过水乳液聚合制备橡胶基底来形成橡胶基底的粒子。橡胶改性热塑性树脂的刚性热塑性树脂相包含一种或多种热塑性聚合物。在本发 明的一种实施方式中，在橡胶基底存在时，使单体聚合，由此形成刚性热塑性相，至少一部 分的所述刚性热塑性相是化学接枝于弹性体相的。化学接枝于橡胶基底的这部分刚性热塑 性相有时在本申请下文中称为接枝共聚物。在一些实施方式中，在聚合反应中可以分别使 用两种或更多种不同的橡胶基底(每种具有不同的平均粒度)来制备刚性热塑性相，并且 随后将产物一起共混来制备橡胶改性热塑性树脂。在示例性实施方式中，其中将各自具有 不同平均粒度的原料橡胶基底的这些产物一起共混，则所述基底的比例可以在约90 10 至约10 90的范围内，或者在约80 20至约20 80的范围内，或者在约70 30至约 30 70的范围内。在一些实施方式中，具有较小粒度的原料橡胶基底是包含多于一种粒度 的原料橡胶基底的共混物中的主要组分。刚性热塑性相包含热塑性聚合物或共聚物该热塑性聚合物或共聚物在一种实施 方式中表现大于约25°C的玻璃化转变温度(Tg)，在另一种实施方式中玻璃化转变温度大 于或等于90°C，并且再在另一种实施方式中玻璃化转变温度大于或等于100°C。在一种具 体的实施方式中，刚性热塑性相包含聚合物，所述聚合物具有得自一种或多种选自链烯基 芳族单体和单烯键式不饱和腈单体的单体的结构单元。适宜的链烯基芳族单体和单烯键式 不饱和腈单体包括本申请上文在橡胶基底的描述中阐明的那些。此外，假如满足了刚性热 塑性树脂相的Tg限制，则其可以任选地包含最高约IOwt. %的得自一种或多种其它可共聚 单体的第三种重复单元。刚性热塑性相通常包含一种或多种链烯基芳族聚合物。适宜的链烯基芳族聚合物包含至少约20wt. %的得自一种或多种链烯基芳族单体的结构单元。在一种实施方式中， 刚性热塑性相包含具有得自一种或多种链烯基芳族单体的结构单元和得自一种或多种单 烯键式不饱和腈单体的结构单元的链烯基芳族聚合物。这样的链烯基芳族聚合物的实例包 括但不限于，苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物、或α-甲基苯乙烯 /苯乙烯/丙烯腈共聚物。这些共聚物可以以单独的形式或以混合物的形式用于刚性热塑 性相。当共聚物中的结构单元得自一种或多种单烯键式不饱和腈单体，那么在一种实 施方式中，为形成包含接枝共聚物和刚性热塑性相的共聚物，腈单体的加入量可以在约 5wt. %和约40wt. %之间的范围内，在另一种实施方式中在约5wt. %和约30wt. %之间的 范围内，在另一种实施方式中在约IOwt. %和约30wt. %之间的范围内，并且在另一种实施 方式中在约15wt. %和约30wt. %之间的范围内，基于为形成包含接枝共聚物和刚性热塑 性相的共聚物而加入单体的总重量。假如满足了橡胶改性热塑性树脂的刚性热塑性树脂相的Tg限制，则其可以任选 地包含最高约IOwt. %的得自一种或多种其它可共聚单体的重复单元，所述其它可共聚单 体如单烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、和衣康酸；(甲基)丙烯酸羟基(C1-C12) 烷基酯单体，如甲基丙烯酸羟基乙基酯；(甲基)丙烯酸(C4-C12)环烷基酯单体，如甲基丙烯 酸环己基酯；(甲基)丙烯酰胺类单体，如丙烯酰胺、和甲基丙烯酰胺；马来酰亚胺类单体， 如N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺；马来酸酐；乙烯基酯类，如醋酸乙烯酯和丙酸乙 烯酯。如本申请所使用，术语“ (C4-C12)环烷基”表示每个基团具有4 12个碳原子的环状 烷基取代基团。在橡胶基底和构成刚性热塑性相的单体之间发生的接枝量随着橡胶基底的相对 量和组成而变化。在一种实施方式中，大于约IOwt. %的刚性热塑性相化学接枝于橡胶基 底，基于刚性热塑性相在组合物中的总量。在另一种实施方式中，大于约15wt. %的刚性 热塑性相化学接枝于橡胶基底，基于刚性热塑性相在组合物中的总量。再在另一种实施方 式中，大于约20wt. %的刚性热塑性相化学接枝于橡胶基底，基于刚性热塑性相在组合物中 的总量。在具体的实施方式中，化学接枝于橡胶基底的刚性热塑性相的量可以在约5wt. % 和约90wt. %之间的范围内；在约IOwt. %和约90wt. %之间的范围内；在约15wt. %和 约85wt. %之间的范围内；在约15wt. %和约50wt. %之间的范围内；或在约20wt. %和约 50wt. %之间的范围内，基于刚性热塑性相在组合物中的总量。在另一种实施方式中，约 40wt. % 90wt. %的刚性热塑性相是游离的，即，非接枝的。刚性热塑性相聚合物可以根据已知方法制备，例如，本体聚合、乳液聚合、悬浮聚 合或其组合，其中对于刚性热塑性相，至少一部分的刚性热塑性相是通过与存在于橡胶基 底中的不饱和位点的反应化学键合于橡胶基底的，即，“接枝”于橡胶基底的。接枝反应可以 在间歇、连续或半连续方法中进行。在具体的实施方式中，本发明的组合物包含橡胶改性热塑性树脂，其为ABS树脂。 适宜用于本发明组合物的示例性的ABS树脂包括以商品名CYCLOLAC .得自SABIC Innovative Plastics 的那些。在一些具体的实施方式中，本发明的组合物包含5_50wt. % 的得自至少一种链烯基芳族树脂(如ABS)的橡胶，所述wt. %值基于整个组合物的重量， 其中术语“橡胶”指ABS中的橡胶基底。再在其它具体的实施方式中，本发明的组合物包含5-35wt. %的得自至少一种链烯基芳族树脂(如ABS)的橡胶，基于整个组合物的重量。再 在其它具体的实施方式中，本发明组合物包含5_30wt. %的得自至少一种链烯基芳族树脂 (如ABS)的橡胶，基于整个组合物的重量。再在其它具体的实施方式中，本发明组合物包含 小于30wt. %的得自至少一种链烯基芳族树脂(如ABS)的橡胶，基于整个组合物的重量。 橡胶含量可以通过使用单一的具有期望橡胶含量的链烯基芳族树脂、或通过使用两种或更 多种每种具有不同橡胶含量的链烯基芳族树脂来变化。在一些实施方式中，本发明的组合 物包含40-70wt. %的链烯基芳族树脂，在其它实施方式中，包含40-66wt. %的链烯基芳族 树脂，基于组合物的总重量。本发明实施方式中的组合物还包含至少一种包含纤维素的添加剂，所述添加剂在 本申请下文有时指纤维素材料。在各种实施方式中，纤维素材料包含或得自纤维素纤维、木 纤维、种子壳、磨细的稻壳、报纸、洋麻、椰子壳、或类似材料。在一些具体的实施方式中，纤 维素材料可以是以不同形式得到的木纤维。在其它示例性实例中，纤维素材料包含或得自 锯屑、苜蓿(alfalfa)、小麦肉质、小木块、磨细的木屑(ground wood)、木粉、木材薄片、胶合 板、木质层压体、纸、纸板、禾秆、棉花、花生壳、甘蔗渣(bagass)、植物纤维、竹纤维、棕榈纤 维、或类似材料。本领域技术人员应该认识到本发明的纤维素材料可以是不同类型纤维素 材料的任意适宜的组合。在一些具体的实施方式中，纤维素材料选自纤维素纤维和木粉。本发明实施方式中的组合物还包含至少一种多磷酸铵。多磷酸铵是已知材料，并 且可以根据，例如，在美国专利3，423，343和3，513，114所示例的进行制备。在一些示例 性的实施方式中，多磷酸铵具有通式(NH4)nH2PnO3lri (其中η是1或更大)，或通式(NH4PO3) η(其中η代表大于或等于2的整数)。可从商业上得到的多磷酸铵的示例性的实例包括 由Clariant生产和销售的EXOIJT 多磷酸铵、得自ICL Performance Products LP的 PHOS-CHECK 多磷酸铵、和得自 Budenheim Iberica Comercial S.A&FRCROS # 磷酸铵。在一种实施方式中，本发明组合物包含至少一种可以是交联的和/或支化的“晶 相II (crystal phase II)”多磷酸铵。晶相II多磷酸铵是本领域已知的。它们是高分子 量多磷酸铵，并且表现出高的热稳定性(例如，在大约300°C分解开始)和低的水溶性。晶 相II多磷酸铵的示例性实例是得自Clariant的EXOLIT AP 423。在一些实施方式中， 涂覆的多磷酸铵也可以用于本发明组合物。涂覆的多磷酸铵的示例性实例包括三聚氰胺涂 覆的或三聚氰胺-甲醛涂覆的或表面反应三聚氰胺涂覆的多磷酸铵。一种示例性的涂覆的 多磷酸铵是得自 Budenheim Iberica Comercial S. A.的 FRCROS C40。在本发明的各种实施方式中，多磷酸铵和纤维素材料可以以有效提供根据UL-94 规程测定表现至少V-I或更好燃烧等级的制品的总重量共同存在于本发明组合物中。在 具体的实施方式中，多磷酸铵在本发明组合物中的存在量可以是范围在约5wt. %和约 35wt. %之间的量、或是范围在约7wt. %和约33wt. %之间的量、或是范围在约9wt. %和约 33wt. %之间的量、或是范围在约12wt. %和约33wt. %之间的量，基于整个组合物的重量。 在具体的实施方式中，纤维素材料在本发明组合物中的存在量可以是范围在约5wt. %和约 45wt. %之间的量、或是范围在约IOwt. %和约40wt. %之间的量、或是范围在约14wt. %和 约40wt. %之间的量，基于整个组合物的重量。在本发明其它具体的实施方式中，多磷酸铵 和纤维素材料可以以有效提供根据UL-94规程测定表现V-O或V-I或V-2燃烧等级的制品 的重量％比例存在。在本发明其它具体的实施方式中，多磷酸铵和纤维素材料可以以下列范围的重量％比例存在范围是1 10 10 1、通常是1 8 8 1、更通常是1 5 5 1、再更通常是1 3 3 1、并且再更通常是1 2 2 1。
本发明的组合物还可以任选地包含本领域已知的添加剂，所述添加剂包括但不限 于，稳定剂，如色泽稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外屏蔽剂、和紫外吸收剂；辅 助阻燃剂、抗滴剂、润滑剂、流动促进剂或其它加工助剂；增塑剂、抗静电剂、脱模剂、抗冲改 性剂、填料、或着色剂，如染料或颜料(可以是有机的、无机的或金属有机的)；视觉效应添 加剂和类似添加剂。示例性的添加剂包括但不限于硅石、硅酸盐、沸石、二氧化钛、石粉、玻 璃纤维或或玻璃球、碳纤维、炭黑、石墨、碳酸钙、滑石、锌钡白、氧化锌、硅酸锆、氧化铁、硅 藻土、碳酸钙、氧化镁、三氧化铬、氧化锆、氧化铝、碎石英石、粘土、煅烧粘土、滑石、高岭土、 石棉、纤维素、木粉、软木塞、棉花或合成纺织纤维，具体地是增强填料，如玻璃纤维、碳纤 维、金属纤维、和金属薄片(包括但不限于铝薄片)。本发明的组合物不包含玉米淀粉或金 属硬脂酸盐(如硬脂酸锌)。通常本发明的组合物中包含多于一种的添加剂，并且在一些实 施方式中，包含多于一种的一种类型的添加剂。在一些具体的实施方式中，本发明的组合物任选地包含至少一种有机磷化合物作 为辅助阻燃剂。适宜的有机磷阻燃化合物是本领域已知的并且包括但不限于，单磷酸酯，如 磷酸三芳基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸二苯基甲酚酯、磷酸苯 基双十二烷基酯、和磷酸乙基二苯基酯；以及二磷酸酯和低聚磷酸酯，如二磷酸芳基酯、二 磷酸间苯二酚酯、二磷酸双酚A酯、磷酸氢二苯基酯、磷酸氢2-乙基己基酯。适宜的低聚磷 酸酯化合物阐明于，例如，美国专利5，672，645。当存在时，辅助阻燃剂的存在量通常是约 4-16wt. %，具体是5-15wt. %，基于整个组合物的重量。本发明组合物及从该组合物制得的制品可以通过已知的热塑性材料加工技术制 备。可以使用的已知的热塑性材料加工技术包括但不限于，间歇混合、挤出、压延、捏合、型 材挤出、片材挤出、管材挤出、共挤出、模塑、挤出吹塑、热成形、注塑、共注塑、滚塑、压塑、和 类似方法以及这样的方法的组合。在具体的实施方式中，组合物通过挤出方法制备。在具 体的实施方式中，通过注塑方法从本发明的组合物制备制品。本发明进一步预期对所述制 品额外的制造操作，如，但不限于，模内装璜法、在涂漆烘箱内烘烤、重叠注塑、共挤出、多层 挤出、表面浸蚀、层压、和/或热成形。本发明的新颖方面包括制备本发明组合物的方法，其中在一些实施方式中，使组 合物以使多磷酸铵和纤维素材料的接触时间最小化的方式来包含多磷酸铵和纤维素材料。 使所述接触时间最小化的示例性实例包括但不限于，使全部或至少一部分的树脂组分和纤 维素材料在包含多磷酸铵之前预混配。在其它的实施方式中，本发明的组合物在挤出方法 中制备，并且将全部或至少一部分的多磷酸铵在挤出机的下游进料孔进料到挤出机中，其 中已经将全部或至少一部分的链烯基芳族树脂和纤维素材料在挤出机进料喉进料到挤出 机中了。本发明组合物的任意预混配方法包括但不限于，在挤出过程中多磷酸铵的下游进 料可以通过下述方法完成通过进料固体多磷酸铵，或者通过注射多磷酸铵的液态混合物， 该液态混合物任选地与一种或多种额外共混组分(例如，至少一种辅助阻燃剂，如液态辅 助阻燃剂)组合。任选地，任意的挤出方法可以包括在挤出机中一个或多个适当的点实施 真空排气。本发明一种具体的实施方式是制备树脂阻燃组合物的挤出方法，所述组合物包 含(i)40-66wt. %&ABS，(ii)9-33wt. %的多磷酸铵和(iii) 14_40wt. %的纤维素材料，其中多磷酸铵和纤维素材料存在的重量％比例为1 2至2 1，有效提供根据UL-94规程测 定表现至少V-I燃烧等级的模塑制品，并且其中组合物包含15-30wt. %的得自ABS的橡胶， 橡胶含量基于整个组合物的重量，所述方法包括将全部或部分多磷酸铵在ABS和纤维素材 料的下游加入到挤出机中的步骤。在本发明其它的实施方式中，可以先使全部或至少一部 分的链烯基芳族树脂与全部或至少一部分的纤维素材料预混配，然后与多磷酸铵组合。这 样的预混配可以使用已知方法完成，如，但不限于，挤出或捏合。本发明的组合物可以制成有用的制品。有用的制品包括以下的那些其通常用 在要求阻燃性的应用中，特别是在需要无卤素(对生态环境友好的)组合物具有阻燃性 的应用中。在一些实施方式中，所述制品包括包含本发明组合物的单元制品(unitary article)。在其它实施方式中，制品包括电气设备外壳、商业机器的内部或外部部件、打印 机、计算机外壳、开关、型材、窗户型材和类似制品。还预期的是包含至少一层得自本发明组 合物的层的多层制品。由本发明组合物制备的制品，例如模塑制品，根据UL-94规程测定通 常表现V-I或更好的燃烧等级(例如，V-I或V-O等级)。无须赘述，相信本领域技术人员根据本申请的介绍，可以最大限度地利用本发明。 下面的实施例为本领域技术人员在具体实施所要求的发明时提供补充指导。给出的实施例 仅是有助于教导本申请应用的代表性工作。因此，这些实施例不意图以任意方式限制本发 明，本发明由所附权利要求限定。在下面的实施例(简称“Ex. ”)和对比例("C. Ex. ”)中，除非指明，组分的 量以wt. %表示。下面组合物中的ABS包含约14-17%的聚丁二烯橡胶并得自SABIC Innovative Plastics 。高橡胶ABS (简称“HR-ABS”)是包含约60_78%的聚丁二烯橡胶 的BLENDEX 338，得自 SABIC Innovative Plastics 。高抗冲聚苯乙烯(HIPS)包含小 于约10%的橡胶含量。苯乙烯_丙烯腈共聚物(SAN)包含得自约3 1的苯乙烯丙烯腈 的结构单元。多磷酸铵(简称“APP”)是包含约31-32重量％磷的EXOLIT AP 423多磷 酸铵，得自 Clariant。纤维素纤维是得自 CreaFill Fibers Corp. , Chestertown,Maryland 的 CreaTechTC180o 木粉得自 American Wood Flour Company, Schoefield, Wisconsin。阻 燃性能根据UL-94规程测定。阻燃等级的符号“NC”表示观察不到阻燃性。单位为焦耳每 米的缺口伊佐德抗冲强度(NII)值在室温根据ISO 180测定。单位为兆帕斯卡的挠曲强度 值和单位为千兆帕斯卡的挠曲模量值根据IS0178测定。在一种实施方式中，树脂阻燃组合物包含(i)40_66wt. %的链烯基芳族树脂，
(ii)9-33wt.%的多磷酸铵和(iii)14-40wt. %的纤维素材料，其中所有的重量基于组合物 的总重量，并且其中多磷酸铵和纤维素材料以有效提供根据UL-94规程测定表现至少V-I 燃烧等级的模塑制品的重量％比例存在。各种其它的实施方式，(i)多磷酸铵和纤维素材料以范围是1 3 3 1的重 量％比例存在；(ii)多磷酸铵和纤维素材料以范围是1 2 2 1的重量％比例存在；
(iii)链烯基芳族树脂选自聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、高抗冲聚苯 乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、α -甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物、α -甲基苯 乙烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物及其混合物；(iv)组合物包含5-50wt. %的得自ABS或HIPS 的橡胶，基于整个组合物的重量；(ν)组合物包含5-35wt. %的得自ABS或HIPS的橡胶， 基于整个组合物的重量；(vi)多磷酸铵的类型是晶相II ； (vii)纤维素材料包含或得自纤维素纤维、木纤维、种子壳、磨细的稻壳、报纸、洋麻、椰子壳、锯屑、苜蓿、小麦肉质、木片、小 木块、磨细的木屑、木粉、木材薄片、胶合板、木质层压体、纸、纸板、禾秆、棉花、花生壳、甘蔗 渣、植物纤维、竹纤维、或棕榈纤维；(Viii)组合物进一步包含至少一种辅助阻燃剂；(ix) 辅助阻燃剂选自单磷酸酯、磷酸三芳基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三甲苯基酯、 磷酸二苯基甲酚酯、磷酸苯基双十二烷基酯、磷酸乙基二苯基酯、二磷酸酯、二磷酸芳基酯、 二磷酸间苯二酚酯、二磷酸双酚A酯、磷酸氢二苯基酯、磷酸氢2-乙基己基酯和低聚磷酸 酯；(X)组合物通过挤出方法制备，其中将至少一部分多磷酸铵在链烯基芳族树脂和纤维 素材料的下游进料；和/或(xi)组合物通过挤出方法制备，其中使至少一部分的链烯基芳 族树脂和纤维素材料在与多磷酸铵组合之前预混配。本申请还包括的是包含任意上述组合物的制品。所述制品可以是电气设备外壳、 商业机器内部或外部部件、打印机外壳、计算机外壳、开关、型材或窗户型材。树脂阻燃组合物的另一种实施方式包括⑴40_66wt. %的链烯基芳族树脂， (ii)9-33wt. %的多磷酸铵和(iii)14-40wt. %的纤维素材料，其中多磷酸铵和纤维素材料 存在的重量％比例为1 2至2 1，有效提供根据UL-94规程测定表现至少V-I燃烧等级 的模塑制品，并且其中所述组合物通过挤出方法制备，其中将全部或部分的多磷酸铵在链 烯基芳族树脂和纤维素材料的下游进料到挤出机中。这种组合物可以进一步包含至少一种 辅助阻燃剂，所述辅助阻燃剂选自单磷酸酯、磷酸三芳基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲酚酯、 磷酸三甲苯基酯、磷酸二苯基甲酚酯、磷酸苯基双十二烷基酯、磷酸乙基二苯基酯、二磷酸 酯、二磷酸芳基酯、二磷酸间苯二酚酯、二磷酸双酚A酯、磷酸氢二苯基酯、磷酸氢2-乙基己 基酯和低聚磷酸酯。在一种实施方式中，制备树脂阻燃组合物的挤出方法，该组合物包括 (i)40-66wt. %的链烯基芳族树脂，(ii)9-33wt. %的多磷酸铵和(iii) 14-40wt. %的纤维 素材料，其中多磷酸铵和纤维素材料存在的重量％比例为1 2至2 1，有效提供根据 UL-94规程测定表现至少V-I燃烧等级的模塑制品，所述方法包含将至少一部分多磷酸铵 在ABS和纤维素材料的下游加入到挤出机中的步骤。在此方法中，组合物可以进一步包含 至少一种辅助阻燃剂，所述辅助阻燃剂选自单磷酸酯、磷酸三芳基酯、磷酸三苯基酯、磷酸 三甲酚酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸二苯基甲酚酯、磷酸苯基双十二烷基酯、磷酸乙基二苯基 酯、二磷酸酯、二磷酸芳基酯、二磷酸间苯二酚酯、二磷酸双酚A酯、磷酸氢二苯基酯、磷酸 氢2-乙基己基酯和低聚磷酸酯。本申请还包括从任意这些方法制备的制品。对比实施例1-8和实施例1-6除非另外说明，使表1中包含ABS的组合物在挤出机中混配。将混配的材料模塑 成测试部件，并测试该部件的物理性能。测试结果如表1所示。
权利要求
一种树脂阻燃组合物，所述组合物包含(i)40 66wt.％的链烯基芳族树脂，(ii)9 33wt.％的多磷酸铵和(iii)14 40wt.％的纤维素材料，其中所有重量基于组合物的总重量，并且其中多磷酸铵和纤维素材料以有效提供根据UL 94规程测定表现至少V 1燃烧等级的模塑制品的重量％比例存在。
2.权利要求1中所述的组合物，其中所述多磷酸铵和纤维素材料存在的重量％比例为 1 3 至 3 1。
3.权利要求1中所述的组合物，其中所述多磷酸铵和纤维素材料存在的重量％比例为 1 2 至 2 1。
4.权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述链烯基芳族树脂选自聚苯乙烯、 丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物(ABS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物 (SAN)、α -甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物、α -甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物及其混合 物。
5.权利要求4中所述的组合物，所述组合物包含5-50wt.%的得自ABS或HIPS的橡胶， 基于整个组合物的重量。
6.权利要求4中所述的组合物，所述组合物包含5-35wt.%的得自ABS或HIPS的橡胶， 基于整个组合物的重量。
7.权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中所述多磷酸铵的类型是晶相II。
8.权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中所述纤维素材料包含或得自纤维素纤 维、木纤维、种子壳、磨细的稻壳、报纸、洋麻、椰子壳、锯屑、苜蓿、小麦肉质、木片、小木块、 磨细的木屑、木粉、木材薄片、胶合板、木质层压体、纸、纸板、禾秆、棉花、花生壳、甘蔗渣、植 物纤维、竹纤维、或棕榈纤维。
9.权利要求1-8中任一项所述的组合物，所述组合物进一步包含至少一种辅助阻燃剂。
10.权利要求9中所述的组合物，其中所述辅助阻燃剂选自单磷酸酯、磷酸三芳基酯、 磷酸三苯基酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸二苯基甲酚酯、磷酸苯基双十二烷基 酯、磷酸乙基二苯基酯、二磷酸酯、二磷酸芳基酯、二磷酸间苯二酚酯、二磷酸双酚A酯、磷 酸氢二苯基酯、磷酸氢2-乙基己基酯和低聚磷酸酯。
11.权利要求1-10中任一项所述的组合物，所述组合物通过挤出方法制备，其中将至 少一部分所述多磷酸铵在所述链烯基芳族树脂和纤维素材料的下游进料。
12.权利要求1-10中任一项所述的组合物，所述组合物通过挤出方法制备，其中使至 少一部分所述链烯基芳族树脂和纤维素材料在与所述多磷酸铵组合之前一起预混配。
13.一种包含权利要求1-12中任一项所述组合物的制品。
14.权利要求13中所述的制品，所述制品包括电气设备外壳、商业机器内部或外部部 件、打印机外壳、计算机外壳、开关、型材或窗户型材。
15.一种树脂阻燃组合物，所述组合物包含⑴40-66wt. %的链烯基芳族树脂， (ii)9-33wt. %的多磷酸铵和(iii)14-40wt. %的纤维素材料，其中多磷酸铵和纤维素材料 存在的重量％比例为1 2至2 1，有效提供根据UL-94规程测定表现至少V-I燃烧等级 的模塑制品，并且其中所述组合物通过挤出方法制备，其中将全部或部分所述多磷酸铵在 所述链烯基芳族树脂和纤维素材料的下游进料到挤出机中。
16.权利要求15中所述的组合物，所述组合物进一步包含至少一种辅助阻燃剂，所述辅助阻燃剂选自单磷酸酯、磷酸三芳基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三甲苯基酯、 磷酸二苯基甲酚酯、磷酸苯基双十二烷基酯、磷酸乙基二苯基酯、二磷酸酯、二磷酸芳基酯、 二磷酸间苯二酚酯、二磷酸双酚A酯、磷酸氢二苯基酯、磷酸氢2-乙基己基酯和低聚磷酸
17.一种制备树脂阻燃组合物的挤出方法，所述组合物包含(i)40-66wt. %的链烯基 芳族树脂，(ii)9-33wt. %的多磷酸铵和(iii)14-40wt. %的纤维素材料，其中多磷酸铵和 纤维素材料存在的重量％比例为1 2至2 1，有效提供根据UL-94规程测定表现至少 V-I燃烧等级的模塑制品，所述方法包括将至少一部分所述多磷酸铵在所述ABS和纤维素 材料的下游加入到挤出机中的步骤。
18.权利要求17中所述的挤出方法，其中所述组合物进一步包含至少一种辅助阻燃 剂，所述辅助阻燃剂选自单磷酸酯、磷酸三芳基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三甲 苯基酯、磷酸二苯基甲酚酯、磷酸苯基双十二烷基酯、磷酸乙基二苯基酯、二磷酸酯、二磷酸 芳基酯、二磷酸间苯二酚酯、二磷酸双酚A酯、磷酸氢二苯基酯、磷酸氢2-乙基己基酯和低 聚磷酸酯。
19.一种包含通过权利要求17或18中所述方法制备的组合物的制品。
全文摘要
披露了阻燃组合物，所述组合物包含(i)40-66wt.％的链烯基芳族树脂，(ii)9-33wt.％的多磷酸铵和(iii)14-40wt.％的纤维素材料，其中所有重量基于组合物的总重量，并且其中多磷酸铵和纤维素材料以有效提供根据UL-94规程测定表现至少V-1燃烧等级的模塑制品的重量％比例存在。还披露了制备组合物的方法以及包含本发明组合物和/或通过本申请描述的本发明方法制备的制品。
文档编号C09K21/04GK101981114SQ200980111238
公开日2011年2月23日 申请日期2009年2月4日 优先权日2008年12月30日
发明者T·W·刘, 亚当·阿尔-马拉, 拉凯什·古普塔, 苏尚特·阿加沃尔, 萨蒂什·K·加格 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司;西弗吉尼亚大学