基于2,2＇-mdi的异氰酸酯混合物和它们的制备和用途的制作方法

专利名称：基于2,2＇-mdi的异氰酸酯混合物和它们的制备和用途的制作方法
基干2，2’ -MDI的异氰酸酯混合物和它们的制备和用徐本发明涉及基于2，2’ - 二苯甲烷二异氰酸酯(2，2’ -MDI)的异氰酸酯混合物，涉 及它们的制备方法和涉及它们在多异氰酸酯加聚产物的制备中的用途。术语MDI覆盖了许多种的技术上重要的而且在结构上不同的异氰酸酯类。它们同 时包括单体(其中两个芳族结构单元经由亚甲基桥彼此键接(单体MDI))，和更高级的低聚 物(其中两个以上的芳族结构单元经由多个的亚甲基桥相继彼此键接(聚合物MDI))。从用户的观点考虑，如果可能的话重要的是获得4，4’-和2，4’-异构体或这两种 异构体的混合物。单体MDI与聚合MDI的比率，以及4，4，-和2，4，-异构体在单体MDI中的比例能 够通过改变前体(Vorstufe)制备的合成条件在宽范围内变化。在MDI合成中获得的粗MDI的分离大部分通过蒸馏获得，其中取决于技术上费用 支出，能够分离出具有例如大于97. 5衬％的4，4’-MDI含量的几乎异构纯的级分，或具有在 各情况下约50衬％的4，4’ -和2，4’ -MDI含量的异构混合物。最近，另外更多地需求2，4’ -异构体。这主要归因于在2，4’ -MDI的2-和4-位 上NCO基团的不同反应性(类似于在2，4_甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)的2-和4-位上 NCO基团的反应性的差异)。即，在反应性上的这些差异允许或促进低单体NCO预聚物的合成(NC0预聚物是在 成品最终聚合物的制备中可分离出的中间体_它们在各自链端上还携带未变化的NCO基 团。这些是通过多元醇与摩尔过量的异氰酸酯(基于NCO反应性基团或NCO基团)在室温 到约100°C的温度下进行反应获得的)。对于不对称异氰酸酯(=具有至少两个不同反应性的NCO基团的异氰酸酯)，优选 仅仅一个NCO基团与多元醇反应，而另一个保持未变化。该预聚合反应因此比现有技术的 大部分NCO预聚物的情况显著更简单地实施控制，在现有技术中使用其NCO基团不具有不 同反应性的异氰酸酯类对此比较，这些也总是含有更多量的游离、单体二异氰酸酯。从低量单体至几乎无单体的NCO预聚物的制备对于2，4-TDI的情况是非常令人想 望的，因为它具有高的蒸汽压力和含有未反应的2，4-TDI的聚合物构成了高的健康风险。 以脂肪族二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为基 础的NCO预聚物被认为在这方面是甚至更关键性的。这一方面对于MDI的情况也需要考虑，但是仅仅是在降低的程度上，这是因为与 TDI相比，它的较低蒸汽压力。TDI或低量单体TDI预聚物仍然是现有技术的当前状态；纯的含2，4’_MDI的预聚 物的使用是在市场上相对新的。低量单体NCO预聚物的制备能够以几种方式来进行1.利用技术复杂的薄层或短通路蒸发法除去游离单体二异氰酸酯。不论是否使用 具有相同或不同反应性的NCO基团的二异氰酸酯，这一可能性都能够利用。例如夹带剂也 能够为此而使用。2.具有不同反应性的NCO基团或相同反应性的NCO基团的二异氰酸酯和特别选择的化学计量比例如低于2 1的NCO与NCO反应活性基团摩尔比率的使用，和/或任选的 特殊催化的使用。3.两个过程的结合，例如按照这样的方式根据过程2的游离单体二异氰酸酯的 含量首先限于特定的水平并且通过过程1进一步减少。当预聚物的粘度需要降低时，此类结合是方便的。过程2的缺点原则上是，具有尤 其低于2 1的化学计量比的反应导致增大的预扩链，并且因此在反应产物的粘度上有固 有的明显提高。WO 01/40340 A2给出了工艺步骤的结合的例子，其中在第一阶段中二异氰酸酯 使用选择性提高的催化剂进行反应得到NCO预聚物，后者然后通过薄层蒸发脱除过量的单 体。对于特别关键的应用，例如在食品领域中，对残留单体含量有特别高的要求(关 键字工作卫生保健)。这在较大程度上对于TDI确实如此，但是在一些情况下对于MDI也是 如此(参见上面的描述)。这方面的指征是也涉及到低量单体MDI预聚物的许多出版物或 专利，例如 W003/006521，WO 03/033562, WO 03/055929, WO 03/051951, WO 93/09158 和 EP 0 693 511 Al。因为上述原因，正如所提到的，最近已增加了对于2，4’_MDI异构体的需要。然而， 由于该工艺的原因，这原则上也导致2，2’ -MDI的增加量，它迄今被认为是没有用处的。例 如，在WO 2007/087987中指出“对于单体MDI而言，由于合成的原因，4，4，-和2，4，-异 构体是占优势的。较少量存在并且基本上没有工业价值的2，2’_异构体也在较低的程度上 形成”。这部分地归因于纯2，2’ -MDI无法在工业上使用并且含有2，2’ -异构体的配制剂 常常具有以下缺点该单体显著地更缓慢地反应，因此反应不太完全。这能够导致例如在食 品包装材料的粘结过程中不希望有的迁移或导致泡沫的喷出。2,2' -MDI或含有它的配制剂因此被认为是废物并且必须以高花费的方式废弃。下面更详细描述的本发明的附加方面涉及使用2，2’ -MDI控制含有它的异氰酸酯 混合物的反应速度的可能性。下面的可能性尤其已描述在现有技术中以控制MDI混合物的 反应速度1.与TDI或TDI预聚物混合，兼有增大毒性的相关缺点。由于TDI单体的更高蒸 汽压力，甚至0.5%的允许残留含量会导致干扰气味和造成损害。2.增塑剂形式或一般烃类形式的增量剂。例如使用邻苯二甲酸酯如DINP或可选 的增塑剂如2-环己烷-二羧酸二异壬基酯，柠檬酸乙酰三丁基酯或溶剂如碳酸亚乙基/亚 丙基酯，二元酸酯(DBE)，溶剂石脑油和汽油。这里的缺点主要地是质量的下降和非化学键 接的添加剂的迁移的风险以及随着时间的推移在性能上的伴随性变化。3. 2,4-MDI的高含量(> 85% )，参见WO 2007/087987，就异构体分离而言有伴随 性高费用和与此相关的成本缺点。本发明的目的因此是发现2，2’ -MDI的使用可能性，2，2，-MDI是在工业上获得 的并且迄今不是非常需要的。这里，发现的使用可能性不应该与加工条件的或所得产物的 (机械)性能的任何损害相关。如果有可能，它们应该构成了与现有技术相比的改进。已经可用根据本发明的异氰酸酯混合物实现该目的。
本发明提供了具有2_22衬％的NCO含量的异氰酸酯混合物，其特征在于该混合物 包括(a)具有1. 5_18wt%的NCO含量的NCO预聚物，和(b) l_40wt%的单体2,2’-二异氰酸根二苯基甲烷(MDI)，以异氰酸酯混合物为基 础计。该异氰酸酯混合物优选具有4_17衬％的NCO含量和该NCO预聚物优选具有 2. 5-15wt%的NCO含量。该异氰酸酯混合物优选包括2-25wt%，特别优选2_18wt%和最特 别优选3-15wt%的单体2，2’ MDI0NCO预聚物是在有机多异氰酸酯与不足量使用的NCO反应性化合物的反应中形成 的预聚物。作为异氰酸酯优选使用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)，2，4’-MDI， 2，2，-MDI，聚合MDI和它们的混合物，改性MDI (改性主要通过脲二酮、异氰脲酸酯或脲基甲 酸酯基团的引入来进行)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异氟尔酮二 异氰酸酯(IPDI)，H12-MDI (氢化MDI)和上述化合物的掺混物。作为NCO反应性化合物优 选使用多元醇(聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚醇)和聚醚多胺。为了异氰酸酯预聚物的制备，优选使用平均具有至少1.5个(优选两个-四个) 与异氰酸酯基反应的氢原子的化合物，优选羟基_和/或胺终端的化合物，如聚醚多元醇， 聚酯多元醇，聚醇，多元胺或这些化合物彼此的混合物，其中优选使用具有2-4个(尤其2 个)的官能团和具有200-10，000g/mol，优选500-5000g/mol，特别优选1000-4000g/mol和 最特别优选大约2000g/mol的分子量的化合物。特别优选的是具有1000-4000g/mol的分 子量的聚醚二醇。该多元醇能够任选含有选自1，2-乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇， 甘油，三羟甲基丙烷和它们的混合物中的化合物。该异氰酸酯混合物能够另外含有普通的流变性能改进剂(例如碳酸亚乙酯，碳 酸亚丙基酯，二元酸酯，柠檬酸酯)，稳定剂(例如布朗斯特德酸.(Broenstedt-Sauren) 和路易斯酸，例如盐酸，磷酸，苯甲酰氯，有机-无机酸如磷酸二 丁基酯 (Organomineralsauren),还有己二酸，苹果酸，琥珀酸，外消旋酒石酸或柠檬酸)，UV保 护剂(例如2，6-二丁基4-甲基苯酚)，催化剂(例如三烷基胺，二氮杂双环辛烷，二辛酸锡， 二月桂酸二丁锡，N-烷基吗啉，铅、锌、锡、钙、镁的辛酸盐，相应环烷酸盐和对-硝基苯酚盐 和/或苯基新癸酸汞)，水解保护剂(例如位阻碳化二亚胺)，乳化剂，填料(例如白垩)，着 色剂(它能够任选地被引入随后所形成的聚氨酯/聚脲中(该着色剂因此具有泽列维季诺 夫(zerewitinoff)活性氢原子))，和/或着色颜料。其它辅助物质和添加剂包括乳化剂，泡沫稳定剂，泡孔调节剂和填料。综述已给 出在 G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd Edition, CarlHanser Verlag, Munich, 1994, Chap. 3. 4 中。本发明进一步提供根据本发明的异氰酸酯混合物的制备方法，其特征在于A)有机多异氰酸酯与NCO反应性化合物以不足量进行反应，B)向在A)中形成的NCO预聚物中添加由20_70衬％的2，2’ - 二异氰酸根二苯基 甲烷(MDI)，30-80wt%& 2，4，-二异氰酸根二苯基甲烷(MDI)和 O-IOwt %的 4，4，-二异 氰酸根二苯基甲烷(MDI)形成的混合物。
本发明进一步提供根据本发明的异氰酸酯混合物的制备方法，其特征在于A)掺混物，其得自 20-70wt % ^ 2，2，-MDI、30_80wt % 的 2，4，-MDI 和 O-IOwt % 的4，4’-MDI形成的混合物以及任选地选自4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)，2， 4，-MDI，2，2，-MDI，聚合MDI和它们的混合物，改性MDI，甲苯二异氰酸酯(TDI)，六亚甲基 二异氰酸酯(HDI)，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI) ,H12-MDI (氢化MDI)和这些化合物的掺混 物当中的其它多异氰酸酯，与B)NCO反应性组分进行反应。本发明进一步提供可以从以下组分i)根据本发明的异氰酸酯混合物，和ii)NCO反应性化合物，在iii)任选的催化剂，iv)任选的填料，ν)任选的辅助物质和/或添加剂存在下的反应所获得的多异氰酸酯加聚产物。作为NCO反应性化合物，优选使用具有62-600的分子量和2_4的官能度的扩链剂 和/或交联剂，和任选的选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚 醇、多元胺和聚醚多胺中的多元醇。作为NCO反应性化合物，也可单独使用水/大气水分或 水/大气水分与其它NCO反应性化合物的结合使用。本发明进一步提供多异氰酸酯加聚产物的制备方法，其中根据本发明的异氰酸酯混合物与NCO反应性化合物，任选在催化剂、填料、辅助物 质和/或添加剂的存在下进行反应。该方法优选在普通的流变性能改进剂，稳定剂，UV保护剂，催化剂，水解保护剂，乳 化剂，填料，任选的可结合的着色剂(它因此具有泽列维季诺夫活性氢原子)和/或着色颜 料存在下进行。对于这些种类的化合物的代表，以上与本发明的异氰酸酯混合物的制备方 法相关描述的情况同样适用。对于经由预聚物(其作为本发明的异氰酸酯混合物的成分)的合成路线来说有 利的是一些的反应热早已在预聚物的合成中产生，因此在实际的聚合物合成中的放热会降 低。这对于分子量的增长速率具有有利的影响并且允许更长的浇铸时间，即它构成了就加 工而言的优点。缺点是随着NCO含量下降而有提高的反应性。令人惊讶的是，通过2，2' -MDI或具有2，2' -MDI高含量的混合物的有目的的使 用或有目的的添加，反应速度能够根据需要来控制，并且现有技术的上述缺点如毒性和在 质量上的诸多限制因此得以避免。特别有利的是，由于有长的反应性，能够令人吃惊地实现 理想的脱模时间。尤其与TDI预聚物相比改进的水解稳定性也是令人惊讶的。尤其，由于在反应速度上的下降，异氰酸酯混合物更容易加工。另外，因此，跟那些 与现有技术的异氰酸酯混合物相比而言反应性太高的化合物(例如胺扩链剂和/或交联剂 如多元胺)之间的反应也是可能的。根据本发明的异氰酸酯混合物的使用具有更长加工时间的优点。该方法能够例如通过异氰酸酯混合物在水(尤其大气水分)存在下进行反应来进行。大气水分的“使用”对应于本发明的异氰酸酯混合物以IK体系的形式的使用(因为除 了异氰酸酯混合物，不需要添加其它反应物)。大气水分与NCO基团足够缓慢地进行反应而 形成胺基团，而硬化同时是可接受的。在大多数情况下，此类体系是就地施涂。另外地，该方法也能够通过异氰酸酯混合物与至少一种多元醇组分和/或至少一 种胺组分，尤其与扩链剂或交联剂发生反应来进行。这对应于以2K体系的形式所进行的反 应。还可以在压力下用水进行交联，其中所获得的产物随后就地使用。聚脲喷雾弹性体也可从本发明的异氰酸酯混合物获得。通常地，这里，可与异氰酸酯反应的组分至少50wt%，优选至少80衬％由一种或 多种所述聚醚二醇组成。作为胺，能够使用在下面作为组分bi)详细描述的化合物。所得 到的预聚物a)的平均官能度在大部分的情况下是低于2. 6，优选低于2. 2。作为胺b)的主 要组分，使用bi)至少一种聚氧亚烷基胺，优选至少两种聚氧亚烷基胺的混合物，所谓聚醚 胺，即具有200-5000g/mol、尤其2000-5000g/mol的分子量的胺终端的二官能化或更高官 能化的聚氧化烯，通常聚氧化乙烯或聚氧化丙烯。还有可能使用胺终端的PTHF。聚醚胺的 胺基尤其是伯胺基团。正如所提到的，还有可能使用仅仅一种聚醚胺。该聚醚胺bi)尤其 是二胺或三胺。此类化合物例如由Huntsman以商品名Jeffamine 销售或由BASF作为 聚醚胺销售。多胺主要通过相应聚醇的催化胺化来制备。聚氧亚烷基胺bi)主要用于合 成在聚脲喷雾弹性体中的软相。至少一些所使用的胺bi)能够被聚醚多元醇替代。正如 早已提到的，同时含有聚醚胺和聚醚多元醇的胺组分被称作杂混或混合的聚脲_聚氨酯体 系。在本发明的胺组分中，胺终端聚醚与羟基终端聚醚相比的比例优选是大于50wt %，特 别优选它基本由胺终端的聚醚组成。另外，组分b)能够含有作为扩链剂bii)的与bi)不 同的低分子量的、通常芳族和二胺的胺。这些化合物主要地具有150-500g/mol的分子量。 扩链剂bii)的胺基能够是伯或仲的。主要用于聚脲喷雾弹性体中的扩链剂是二亚乙基甲 苯二胺(DETDA)。作为与脂肪族胺相比有较低反应性的组分，DETDA决定了体系的固化特 性。因此，凝胶化时间能够通过对异氰酸酯有降低反应性的可选扩链剂来控制。为了获得光 稳定的聚脲喷雾弹性体，还可使用脂肪族扩链剂。另外，可使用早已提到的可选胺扩链剂， 如4，4，-亚甲基双-(2，6-二乙基)-苯胺(MDEA)，4，4，_亚甲基双_(2，6_ 二异丙基)-苯 胺(MDIPA)，4，4’ -亚甲基双-(3-氯-2，6-二乙基)-苯胺(MCDEA)，二甲基硫基甲苯二胺 (DMTDA，Ethacure 300)或具有仲胺官能团的反应延迟扩链剂，如N，N’-二(仲丁基)-氨 基-二苯基甲烷(DBMDA，Unilmk 4200)或 N，N’ - 二仲丁基-对苯二胺(Umlmk 4100)。不是绝对需要的其它的配方用成分例如是稀释剂，主要地活性稀释剂，当使用时它 通常被添加到异氰酸酯组分中。异氰酸酯组分的活性稀释剂的例子是碳酸亚烷基酯。然 而，活性稀释剂的添加能够导致聚脲喷雾弹性体的机械性能和耐老化性能的损害。添加剂 在胺组分中的添加受到可加工粘度限制。此类添加剂是颜料，粘合促进剂，UV稳定剂，抗氧 化剂或其它填料。组分b)能够进一步含有尤其磨损改善剂。作为磨损改善剂，优选使用硅 酮改性的醇，尤其二醇。该体系通常通过喷雾来施涂，其中这些组分在喷枪的混合头中在高 压和升高的温度下被混合，之后它们从混合头中排出并因此进行反应。其中多异氰酸酯和 胺组分被喷雾的体积比优选是1 1，但是也能够是30 70到70 30vol%，但是优选至 多1.1 1。该喷雾的表面能够用底漆预处理，尤其如果它是湿的，以便改进粘合性。该粘 合改进剂也能够被添加到B-组分中或优选被添加到R-组分中，同样地尤其为了粘合于湿基材上。底漆的例子是硅氧烷和官能化硅氧烷。特别提到环氧基-氨基-或乙烯基-烷氧 基-硅烷。商购底漆的其它例子是钛酸酯，如新戊基(二烯丙基)氧基三(间_氨基)苯 基钛酸酯，或锆酸酯，如新戊基(二烯丙基)氧基三(亚甲基二氨基)乙基锆酸酯。其它可 能的底漆是IK或2K聚氨酯体系(1-组分或2-组分体系，参见下文)，聚乙烯基胺，聚丙烯 酸酯或环氧树脂。在施涂之前，该底漆能够被分散、乳化或溶于水或其它溶剂中。在聚脲喷 雾弹性体的制备中，异氰酸酯基与同异氰酸酯基反应的基团(尤其，正如以上所述，氨基) 的比率在大部分的情况下是0.90-1. 20，尤其1.05-1. 15。已经发现，通过提高在所使用的 异氰酸酯预聚物中的2，2’ -MDI含量，所给定的聚脲配制剂的降低反应性体现于凝胶化时 间增加了几秒。聚脲喷雾弹性体的典型应用领域是涂料，尤其用于修复混凝土和防水的涂 料(屋顶和停车场平台的覆盖材，桥梁和通道修复)，所谓的“二级安全壳(Secondary Containment)”(化学品、废水或油的贮罐的接收器的涂料，或危险货物的装载面)，防 腐(货船，载重汽车，轻型货车或铁路车皮的装载面)或所谓的“初级安全壳(Primary Containment)，，(下水道进入孔，净化设备)。聚脲喷雾弹性体是至少二官能的异氰酸酯 与至少二官能的伯或仲胺的反应产物。这里，作为胺，通常使用高分子量聚醚胺和低分子 量胺扩链剂。在现有技术中常常称作R组分的胺组分通常是伯脂肪族聚醚胺和通常芳族 胺扩链剂的混合物。聚脲配制剂的胺组分的主成分是聚醚胺的混合物，该聚醚胺即具有 200-5000g/mol的分子量的胺终端的二官能度或更高官能度聚氧化乙烯或聚氧化丙烯。该 脂肪族胺比扩链剂的芳族组分更迅速地反应并且主要用于合成聚脲喷雾弹性体的软相。通 常用于聚脲配制剂中的扩链剂是二亚乙基甲苯二胺(DETDA)。作为与脂肪族胺相比有较低 反应性的组分，DETDA决定了体系的固化特性。为了合成光稳定的聚脲，也可以使用脂肪族 扩链剂。主要为芳族的扩链剂占优势地引入到聚脲喷雾弹性体的硬相中。正如所提到的，聚 脲喷雾弹性体主要用作涂料。为此，它们的液体起始组分，通常称为体系或配制剂，在高压 下被混合并且被喷雾到所要涂覆的表面上，它们在表面上固化。这里，反应时间通常是仅仅 几秒。为了实现最优加工和产品性能，需要将液体起始组分的粘度保持尽可能低或使异氰 酸酯组分和胺组分的粘度基本上相等。因此仅仅可确保极具反应性的组分的足够混合性。 混合误差会导致降低的表面质量。低粘度体系更容易加工，即它们能够在较低的压力和温 度下加工。此外，反应不应该太迅速地进行，以便在反应性起始组分在所要涂覆的表面上完 全固化之前确保这些反应性起始组分的最佳分布。为了制备的浇铸弹性体，本发明的异氰酸酯混合物与扩链剂进行反应。在由根据本发明的方法所进行的制备PUR浇铸弹性体的特别优选的实施方案中， 异氰酸酯混合物首先通过减压的应用在室温下或在升高的温度下脱气，然后与扩链剂_主 要在升高的温度下-进行混合。在该方法中，该异氰酸酯混合物优选被加热到40°C -IlO0C 的温度并在搅拌下在真空中脱气。然后添加扩链剂和/或交联剂，其中该试剂任选被加热 到典型比其熔点高至少5°C的温度。反应混合物被倾倒在敞开模具中和/或被引入到敞开 或封闭的模具中。优选的扩链剂是芳族胺类扩链剂，例如，二乙基甲苯二胺(DETDA)，3，3’- 二氯_4， 4’- 二氨基-二苯基甲烷(MBOCA)，苯甲酸3，5- 二氨基-4-氯-异丁基酯，4-甲基-2，6-双 (甲硫基)-1，3_苯二胺(Ethacure 300)，二-对-氨基苯甲酸三亚甲基二醇酯(Polarcure740M)和4，4，- 二氨基-2，2，- 二氯-5，5，- 二乙基二苯基甲烷(MCDEA)。MBOCA和苯甲酸 3，5- 二氨基-4-氯异丁基酯是特别优选的。脂肪族胺扩链剂能够同样地使用或附随地使 用。因此胺的使用是可能的，因为根据本发明的异氰酸酯混合物具有比已知预聚物低得多 的反应性。这允许也与高度反应性的胺之间的反应。这对于已知的预聚物或以MDI为基础 的异氰酸酯混合物是不可能的，它们因此常常与二醇如二乙二醇或1，4_ 丁二醇反应。在多异氰酸酯加聚产物的制备中，作为NCO反应性的化合物优选使用具有在 10-400，优选27-150，特别优选27_120mg KOH/g范围内的OH值和1. 8-2. 4的平均官能度的 多元醇。作为多元醇，能够使用聚醚_，聚酯_，聚碳酸酯_和聚醚酯_多元醇。聚醚多元醇是利用碱催化或利用双金属氰化物催化或任选地，对于分步反应的情 况，利用碱催化和双金属氰化物催化，从起始剂分子和和环氧化物(优选环氧乙烷和/或环 氧丙烷)制备的并且具有末端羟基。这里，作为起始剂可以考虑具有羟基和/或氨基的所 属技术领域的技术人员已知的化合物，以及水。这里，起始剂的官能度是至少2和不超过4。 当然，多种的起始剂的混合物也能够使用。此外，多种的聚醚多元醇的混合物也能够用作聚 醚多元醇。聚酯多元醇是按照本身已知的方法通过从具有4-16个碳原子的脂肪族和/或芳 族多羧酸，任选从它们的酸酐和任选从它们的低分子量酯(包括环状酯)的缩聚反应制备 的，其中，作为反应组分主要使用具有2到12个碳原子的低分子量多元醇。这里，聚酯多元 醇的形成组分的官能度优选是2，但是在个别情况下官能度也能够大于2，其中，官能度大 于2的组分仅仅少量地使用，这样聚酯多元醇的计算的数均官能度是在2-2. 5，优选2-2. 1 范围。另外地，聚酯多元醇也能够通过开环聚合法来制备，例如，对于ε-己内酯而言。聚醚酯多元醇是通过在聚酯多元醇合成中聚醚多元醇的伴随使用来制备的。聚碳酸酯多元醇是根据现有技术，通过从碳酸衍生物(例如碳酸二甲基酯或碳酸 二苯基酯或光气)和多元醇的缩聚反应获得的。多异氰酸酯加聚产物的制备也能够在其它无机和/或有机填料和/或辅助物质， 尤其颜料，橡胶粒料，回用的粒料，纤维，石英石，木质纤维和/或砂石的存在下进行。根据本发明的多异氰酸酯加聚产物用作涂料，粘结剂，地板覆盖材料，粘合促进 剂，粘合剂，填缝油灰(Spachtelmasse)，墙面覆盖料。根据本发明的多异氰酸酯加聚产物用于卷筒(Rollen)，轮，辊(Walzen)，树脂，模 制品，筛网，刮刀和减震器的生产中。根据本发明的多异氰酸酯加聚产物用于汽车工业，用于休闲领域，用于运动领域， 用于机械和设备构造中，用于电气和电子工业，用于铁路建筑和用于采矿。根据本发明的异氰酸酯混合物的特别有价值的使用是IK和2K涂料组合物的制 备。这里，该异氰酸酯混合物以6-25%的量与橡胶粒料例如SBR、EPDM、粒度0. 5_50mm的 回用粒料和/或0. l-50mm长度的纤维和/或粒度l_20mm的矿物添加剂进行混合，并加工 得到用于运动地板的回弹性层。异氰酸酯混合物也可以10-25%的量与橡胶粒料例如SBR、 EPDM、粒度0. 5-50mm的回用粒料和/或纤维，以及上述组分的混合物进行混合，并加工得到 运动场地，休息场地和孩子玩耍场地。以10-15%的量与石英砂以及与装饰性的石英石掺混 并加工得到溜冰场或(步行)通道也是常见的。异氰酸酯混合物能够以10-40%的量与木质 纤维材料混合并加工得到天然停车场的通路。当以8-20%的量与橡胶粒料混合时，它能够用于生产所谓的筒形卷材(Zylindern)，从该卷材生产用于运动、休闲、孩子玩耍场地和绝 缘毡片的橡胶毡。15-25%的异氰酸酯混合物与橡胶粒料的掺混物能够用于生产用于花园 和休闲领域的装饰性片材。该异氰酸酯混合物也能够用于上述领域中的2K体系中，其中该 异氰酸酯混合物以25-50%的量用作固化剂。异氰酸酯混合物还可以7-18wt%的量与橡胶 粒料用于所谓的IK和2K包封涂料。所得的涂覆橡胶粒料优选用作化纤细布(Kimstrasen) 的填充材料。根据本发明的异氰酸酯混合物也能够用作IK和2K粘合剂，这些用于化纤细布，纺 织品和木地板，绝缘毡，橡胶毡和装饰性片材的粘结。还可将基于该异氰酸酯混合物的IK 和2K喷雾涂料应用于回弹性基材(例如橡胶粒料毡片)或硬质基材(例如浙青或混凝土) 上，它任选含有5-80%的结构填料(如SBR，EPDM，TPE-S粒料或PU碎屑)。以异氰酸酯混 合物为基础的IK和2K粘合促进剂或底漆能够同样地应用在基材上，例如浙青，水泥粘结的 基材，木材或木板条，运动场地，休闲场地或孩子玩耍场地。其它可能的应用是在2K体系中 作为在回弹性或硬质基材上的流涂层，其中该应用能够在一个或多个层中和任选有填充粒 料(尤其粒度0.5-5mm的EPDM微粒)的情况下进行。根据本发明的混合物也能够用作封 闭基材孔隙的2K填缝油灰。根据本发明的IK体系是水分固化体系。该固化过程能够在没有添加水的情况下 就地进行(固化利用大气湿度来进行)或在工业制造方法中通过水的有目的的添加和任选 在压力下进行。本发明通过下面的实施例来更详细地解释。 实施例在下文，全部百分数是Wt %，除非另外说明。异氰酸酯混合物的制备将异氰酸酯混合物加入到反应容器中，在搅拌下加热到40-60°C。在搅拌下添加 多元醇化合物，然后搅拌继续进行，直到大致达到了根据所选择的化学计量预期的理论NCO 含量为止。此后，任选添加催化剂。在作为稳定剂的任选的酸添加之后，反应混合物被冷却。下表1显示了根据这些说明制备的实施例1-5的异氰酸酯混合物，以及利用大气 湿度固化的IK聚氨酯的一些性能。表 1实施例1实施例2实施例3实施例4 (对比)实施例5 (对比)4,4'-MDI18.50%17.63 %19.40%17.5%26.9%2,4'-MDI17.90%16.77%15.90%7.5%11.5%2,2'-MDI5,20 %4.80 %3.97%聚合MDI4.0TDI (80/20)9.8Arco PPG 2000,具有 2000 的平均Mw和2的官能度 的聚丙二醇58.40 %55.40 %55.34 %65.17557.5952,2-二吗啉二甲基醚(胺催 化剂)0.02作为稳定剂的苯甲酰氯0.0050.005JeffsolPC,碳酸亚丙基酯5.4 %5.4 %NCO 含量[wt.%]10.6310.2710.310.310.3在2 rc下的粘度[mPas]43922380245028995428固化时间(2〗"C, 46%相对 湿度，0.6_层厚)16h30min. (干燥至可触碰 (Grifflest))16 h C干燥至可 触碰)15 h 30 min.(千 燥至可触碰)24 h (干燥至 可触碰)12 h (干燥至可触碰)利用大气湿度的反应开始9h 30 min.9h8 Ii 40 min.9h6.5 h水解稳定性(80'C)很好很好很好很差很好拉伸强度[MPa](根据DIN 53504)20.3521.6424.0110.3617.33最终伸长率(Reipdehnug) [%](根据 DIN 53504)522549435477365与实施例5比较，本发明的实施例1-3突出表现于以下事实反应显著推迟开始 (约40%改进)。特别有利的是，这里固化速率提高了仅仅约30%，和因此仍然在技术上适 宜的范围内。在实施例4中，虽然延迟起始反应与在实施例1-3中相当，但是更短的固化时 间是有利的。实施例1-3的其它重要优点，除它们不含TDI的事实之外，是它们的显著改进 的水解稳定性和它们的更高拉伸强度，而伸长率同时是更高的。NCO预聚物的制备NCO预聚物A的制备
将18.89重量份的2，4’_1 1在501下预先加入到容器中。在搅拌下将已预热到 50°C的81. 11重量份的聚酯(从己二酸和乙二醇制备；OH值56)添加进去。在80°C下7小 时的反应时间后，反应完成。获得具有下列数据的产物NCO 含量2· 98wt. %粘度(7O°C ) 48OOmPasNCO预聚物B的制备将26. 67重量份的2，4’_MDI在50°C下预先加入到容器中。然后在搅拌下将73. 33 重量份的已预热到50°C的聚醚(从INVISTA商购的Terathane ιοοο ；OH值112)添加进 去。在80°C下2小时的反应时间后，反应完成。获得具有下列数据的产物NCO 含量2· 75wt. %粘度(70°C) 54OOmPas异氰酸酯C 由约 36.9%2，2' -MDI.59. 2% 2,4' -MDI 禾口 3. 9% 4，4' -MDI 组成的异氰酸酯 混合物异氰酸酯混合物的制备上述NCO预聚物与异氰酸酯C按照表2中的量进行混合，然后在80°C下搅拌1小 时以实现均化。获得了具有在表2中列出的数据的混合物。表2
权利要求
具有2 22wt％的NCO含量的异氰酸酯混合物，其特征在于它含有(a)具有1.5 18wt％的NCO含量的NCO预聚物，和(b)1 40wt％的单体2，2’ 二异氰酸根二苯基甲烷(MDI)，以异氰酸酯混合物为基础计。
2.根据权利要求1的异氰酸酯混合物，其特征在于单体2，2’-MDI的量是2-25wt%，尤 其 2-18wt%，优选 3-15wt%。
3.根据权利要求1或权利要求2的异氰酸酯混合物，其特征在于它含有催化剂，活化 剂，稳定剂，流变性能改进剂，UV保护剂，水解保护剂，乳化剂，着色剂，着色颜料和/或填 料。
4.多异氰酸酯加聚产物，它可从以下组分i)根据权利要求1-3中任何一项的异氰酸酯混合物，和ii)NC0反应性化合物， 在iii)任选的催化剂，iv)任选的填料，ν)任选的辅助物质和/或添加剂 存在下进行反应来获得。
5.根据权利要求4的多异氰酸酯加聚产物，其特征在于作为NCO反应性化合物，使用具 有62-600的分子量和2-3的官能度的扩链剂和/或交联剂，和任选的选自聚醚多元醇、聚 酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多胺中的多元醇。
6.根据权利要求1的异氰酸酯混合物的制备方法，其中Α)有机多异氰酸酯与NCO反应性化合物以不足量进行反应，B)向在Α)中形成的NCO预聚物中添加由20-70衬％的2，2’ - 二异氰酸根二苯基甲烷 (MDI)，30-80wt%& 2，4，_ 二异氰酸根二苯基甲烷(MDI)和O-IOwt%的4，4，-二异氰酸根 二苯基甲烷(MDI)形成的混合物。
7.根据权利要求1的异氰酸酯混合物的制备方法，其中A)渗混物，其得自20-70wt % 的 2，2，-MDI、30-80wt % 的 2，4，-MDI 和 O-IOwt % 的 4，4’ -MDI形成的混合物以及任选地选自4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’ _MDI)，2， 4，-MDI，2，2，-MDI，聚合MDI和它们的混合物，改性MDI，甲苯二异氰酸酯(TDI)，六亚甲基 二异氰酸酯(HDI)，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI) ,H12-MDI (氢化MDI)和这些化合物的掺混 物当中的其它多异氰酸酯，与B)NCO反应性组分进行反应。
8.根据权利要求4的多异氰酸酯加聚产物的制备方法，其中根据权利要求1的异氰酸酯混合物与NCO反应性化合物任选地在催化剂、填料、辅助物 质和/或添加剂的存在下进行反应。
9.根据权利要求8的多异氰酸酯加聚产物的制备方法，其中根据权利要求1的异氰酸 酯混合物与大气水分之间任选地在催化剂、填料、辅助物质和/或添加剂的存在下进行反应。
10.根据权利要求4的多异氰酸酯加聚产物用作涂料，粘结剂，地板覆盖材料，粘合促进剂，粘合剂，填缝油灰，墙面覆盖料的用途。
11.多异氰酸酯加聚产物在卷筒，轮，辊，树脂，模制品，筛网，刮刀，减震器的生产中的 用途。
12.多异氰酸酯加聚产物在汽车工业，休闲领域，运动领域，机械和设备构造，电气和电 子工业，铁路建筑和采矿中的用途。
全文摘要
本发明涉及基于2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯(2，2’-MDI)的异氰酸酯混合物，涉及它们的制备方法和涉及它们在多异氰酸酯加聚产物的制备中的用途。
文档编号C09D175/04GK101981079SQ200980111276
公开日2011年2月23日 申请日期2009年3月14日 优先权日2008年3月28日
发明者D·韦格纳, F·费林, J·克劳瑟, M·施密特, Z·芬德 申请人:拜尔材料科学股份公司;保利特斯运动涂层生产有限责任公司