专利名称：阻燃树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种不含卤素的阻燃树脂组合物及使用它的电线和导线线束。
背景技术：
到目前为止，聚氯乙烯树脂一直作为一种汽车用材料，特别是用作一种保护电线的绝缘包覆材料。聚氯乙烯是一种自熄材料，具有高阻燃性和优异的弹性和磨损性能。然而，聚氯乙烯在汽车着火或其焚化过程中存在着可能产生有毒的卤素气体的问题，因此，已开发出非卤素基的保护材料。在不含卤素的阻燃树脂组合物中，金属水合物如氢氧化镁、氢氧化铝被用作阻燃齐U。在专利文献I中，以200-300重量份金属水合物和5-60重量份硼酸锌与100重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合。现有技术文献专利文献专利文献I JP-A-2006-1988发明概述本发明解决的技术问题通常，由于金属水合物具有低阻燃效率，需要增加与基础树脂的混合比例来满足给定的阻燃标准。特别地，金属水合物可能占整个树脂组合物重量的一半或更多。结果是，出现了树脂本身的机械性能如弹性和延展性可能会大幅降低的问题。因此，本发明的目的在于提供一种不含卤素的阻燃树脂组合物，用来解决上述的传统技术问题和增强阻燃性能并维持机械性能，这种树脂同时在耐热方面性能优异。解决问题的技术手段本发明提供如下的阻燃树脂组合物，电线和导线线束。[I] 一种阻燃树脂组合物，包括(A)基础树脂，所述(A)基础树脂包括质量百分比为90%或以上组分单体为丙烯的(Al)丙烯聚合物和烯烃基热塑弹性体和苯乙烯基热塑弹性体中(A2)至少一种热塑弹性体和(B)金属水合物，(C)苯酚基抗氧化剂和(D)金属皂，其中，在(A)基础树脂中，(Al)丙烯聚合物与(A2)热塑弹性体的混合比例(按质量比计)为9:1-7:3，向100质量份(A)基础树脂中混合50-100质量份(B)金属水合物，0. 5-4质量份(C)苯酚基抗氧化剂和0. 5-2质量份(D)金属皂，以100质量份(A)基础树脂为基准的0. I质量份或以上的(D)金属皂是选自褐煤酸、12-羟基硬脂酸和山嵛酸组成的组中的一种或者多种脂肪酸的钙盐、镁盐、锌盐、铝盐或锂盐。[2] 一种不含卤素的绝缘电线，包括由多根导线组成的绞合线，以及设置在绞合线外表面的、包括根据上述[I]得到的阻燃树脂组合物的绝缘覆盖层。不含卤素的绝缘电线优选用于汽车(用于机动车)。
[3] —种线束，包括由多条绝缘导线组成的电线捆，以及保护电线捆外周的含有上述[I]所述的阻燃树脂组合物的绝缘保护材料。线束优选用于汽车(用于机动车)。发明的有益效果根据本发明，由于给定的混合组分在阻燃树脂组合物以预设量混合，与到目前为止使用的阻燃剂相比，能够在抑制作为一种阻燃剂的金属水合物的混合量的情况下保证其阻燃性，且从而满足了长期耐热(热阻)的需要，同时也保持了耐磨性能和拉伸延展性能。此夕卜，由于阻燃树脂组合物具有优异的捏合成型性能，有望在生产能力方面有所改善。
具体实施例方式在本发明中，不含卤素的或非卤素的意思是不包含任何卤素化合物作为实现如在树脂组合物中阻燃的各种功能的有效组分，且并不意味着卤素作为杂质等不可以不可避免地微量包含于组合物中。此外，在采用“质量百分比”和“质量份”分别与“重量百分比”和“重量份”的含义相同。根据本发明的阻燃树脂组合物(下文也简称为“树脂组合物”)使用至少(Al)丙烯聚合物(Al)和(A2)热塑弹性体作为(A)基础树脂。该(Al)丙烯聚合物是质量百分比为90%或更多组分单体为丙烯的聚合物且可认为是丙烯(共)聚合物。也就是说，该聚合物是丙烯均聚物和丙烯共聚物。作为丙烯聚合物，至少包含一种均聚物和共聚物，并且在组合物中能够采用例如一种或多种均聚物和一种或多种共聚物。丙烯包含于丙烯聚合物组分单体的比例，S卩，考虑到材料基础性能和耐化学性，在丙烯聚合物中来自于丙烯的重复单元的比例为重量百分比为90%或更高，优选质量百分比为95%或更高。丙烯聚合物的分子量并不特别限定，但考虑到可成型性，优选分子量约20000至300000。就这一点而言，分子量是通过GPC方法测量并根据标准聚苯乙烯转换的质量平均分子量。聚丙烯的立体规则性并不特别限定，可以是采用通常的自由基聚合过程合成的无规则结构，或者也可以是具有立体规则性的等规结构或是间规结构。丙烯共聚物是除了作为共聚单体的丙烯之外还包含共聚组分的共聚物。其满足除了丙烯之外还实质上包含共聚组分(共聚单体)。考虑到组合物的弹性，组分以质量百分比为10%或更少包含于组分单体中尤为重要，更优选质量百分比为5%或更少。共聚组分的种类和数量并不特别限定，但是，可以是例如具有2个或4-8个碳原子的烯烃、(甲基)丙烯酸、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。在复合时可以选用上述的一种或多种。在此，(甲基)丙烯酸的意思是丙烯酸和甲基丙烯酸两种材料，其衍生物的名称也应做相同理解。共聚的方式可以是无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚中的一种，优选无规共聚。 作为(A2)热塑弹性体，可以使用烯烃基热塑弹性体和苯乙烯基热塑弹性体中的至少一种。烯烃基热塑弹性体包括烯烃基树脂例如聚乙烯或聚丙烯作为硬段和烯烃基橡胶作为软段。将软段(domain)很好地分散于硬段的基体中的共混方式(聚合物合金)是很典型的，但也可以使用硬段和软段共聚的形式。作为烯烃基橡胶，可以为乙烯-丙烯橡胶(EPR或EPM)和乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)。在复合中可以使用它们之中的多种。作为商业上可用的产品，优选采用如三菱化学公司制造的THERM0RUN系列和住友化学株式会社制造的ESPOLEX TPE系列等单独产品。苯乙烯基热塑弹性体是由聚苯乙烯硬段和聚丁二烯、氢化聚丁二烯(聚乙烯/聚丁烯)、氢化聚异戊二烯(聚乙烯/聚丙烯)等软段嵌段共聚得到的。所述的苯乙烯基橡胶可以是聚苯乙烯和聚丁二烯(SBS :聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)嵌段共聚得到的聚苯乙烯橡胶，聚苯乙烯和氢化聚丁二烯(SEBS :聚苯乙烯-聚乙烯/聚丁烯-聚苯乙烯)嵌段共聚得到的氢化苯乙烯基橡胶，聚苯乙烯和氢化聚异戊二烯(SEPS :聚苯乙烯-聚乙烯/聚丙 烯-聚苯乙烯)嵌段共聚得到的氢化苯乙烯基橡胶以及类似聚合物。在复合时可以使用上述聚合物的多种。作为商业上可选择的产品，优选采用如三菱化学公司制造的RABAL0N系列和住友化学株式会社制造的ESPOLEX SB系列等单独产品。上述(Al)丙烯聚合物和(A2)热塑弹性体以(Al) : (A2)质量比在9:1_7:3之间混合，从而实现各种性能间的更好平衡。也就是说，通过共混烯烃基和/或苯乙烯基热塑弹性体到丙烯聚合物中使得该组合物具有弹性。另一方面，由于考虑到固化的产品的抗磨性能可能会降低，控制热塑弹性体的共混量在特定范围内显得尤为重要。根据本发明的树脂组合物包括上述(Al)丙烯共聚物和(A2)热塑弹性体作为基础树脂的必要组分，还可以在不损害本发明的有益效果的范围内包含上诉二者之外的树脂组分。例如，可以是除了丙烯(共)聚合物外的聚烯烃树脂(聚乙烯、乙烯/I-丁烯共聚物、聚(I- 丁烯)、聚(I-戊烯)、聚(4-甲基-I-戊烯)、聚丁二烯、聚异戊二烯等)，乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，丙烯腈-丁二烯橡胶，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚苯乙烯，聚乙烯对苯二酸酯，聚丁二烯对苯二酸酯，聚碳酸酯，聚胺，石油树脂基碳氢化合物(石油树脂、氢化石油树脂、萜烯树脂、氢化萜烯树脂等)以及类似聚合物，并且在混合中可以使用多种上述聚合物的。添加上述其他树脂的情况时，以(Al)丙烯聚合物和(A2)热塑弹性体100质量份为基准，添加量优选范围是50质量份或更少。可以混合10质量份或更少，进一步优选5质量份或更少。(B)金属水合物作为阻燃剂混合至上述基础树脂中。金属水合物是含水分子作为结晶水的金属化合物且该概念包括形成含水氧化物的金属氢氧化物。例如，氢氧化镁，氢氧化铝，氢氧化锆，氢氧化钙，碱式碳酸镁，铝碳酸镁等。包含于金属化合物中水分子的数量(水合数)没有特别限定，可以根据金属化合物的种类适当选择。上述金属水合物的多种可以用于混合。更优选地，可选用例如氢氧化镁(Mg(OH)2或MgO* H2O),氢氧化铝(Al (OH) 3或Al2O3 nH20)等。
作为金属水合物，也可使用经表面处理剂对表面进行处理(表面覆盖的)的化合物。表面处理剂的例子包括具有约12-25个碳原子的长链脂肪酸(例如月桂酸，肉蘧酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸，山嵛酸，亚油酸等)，这些长链脂肪酸的碱金属盐或碱土金属盐(例如月桂酸，肉蘧酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸，山嵛酸，亚油酸等的镁盐，钠盐，钾盐，钙盐等)，这些长链脂肪酸的酯，具有6-30个碳原子的链醇等。上述化合物的多种可用于混合。金属水合物的平均粒径不特别地限定，但从材料的强度性能考虑，优选0. 5-3 U m,更优选l-2i!m。具有不同平均粒径的每一金属水合物均可用于混合。就这一点而言，金属水合物的平均粒径为采用光谱仪测量的平均初始粒径，对于金属水合物经过表面处理后的情况，直径是经过表面处理后的平均粒径。为了保证足够好的阻燃性能，以100质量份(A)基础树脂为基准，⑶金属水合物的量是50质量份或以上，优选60质量份或以上，更加优选70质量份或以上。另一方面，为 了保持优良的拉伸延展和抗磨性能，以100质量份(A)基础树脂为基准，(B)金属水合物的量为100质量份或以下，优选90质量份或以下，更加优选80质量份或以下。因此，以100质量份(A)基础树脂为基准，即使当金属水合物的混合量为100质量份或更低的低混合量时，仍可制造出具有足够好阻燃性能的产品。(C)苯酚基抗氧化剂在分子中具有酚羟基基团，其是具有通过捕获产生的自由基(R00*)来阻止如聚烯烃等聚合物自动氧化变质的功能的抗氧化剂。抗氧化剂还可以被称为受阻酚基抗氧化剂。作为抗氧化剂，也可以是胺基，磷基和硫基的。但是，由于通过使用苯酚基抗氧化剂可以改善树脂组合物的长期耐热性能和保证在长期内的热阻，本发明中使用了苯酚基抗氧化剂。此外，将在下面提到的，采用苯酚基抗氧化剂还可以抑制与氯乙烯树脂接触而引起的热性能方面的加速退化。只要具有上述功能，苯酚基抗氧化剂并不特别地限定，但可以使用例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯，四[亚甲基-3-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，I, 3，5-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)-I，3，5-三嗪-2，4，6 [ 1H，3H，5H]三酮，4，4’ -亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯等。它们的多种可以用于混合。作为商业上的产品，可以采用日本Ciba公司的Irganox系列产品，例如IrganoxlOlO, 1035，1076，1098，1135，1330，1726，1425，1520，245，259，3114 及类似产品。为了充分地阻止树脂的氧化变质，以100质量份基础树脂为基准，苯酚基抗氧化剂的混合量为0. 5质量份或以上。另一方面，当混合太多量时，存在组合物的捏合加工性能会降低的顾虑，因此，混合量应在4质量份或以下的范围。(D)金属皂优选具有8至10个碳原子的中链脂肪酸或具有12个或更多碳原子的长链脂肪酸的非钠和钾的金属盐。作为脂肪酸，可以是辛酸，月桂酸，肉豆蘧酸，棕榈酸，硬脂酸，12-羟基硬脂酸，山嵛酸，褐煤酸，癸二酸，蓖麻油酸等。脂肪酸可以是二羧酸或不饱和羧酸。作为金属，可以是锂，镁，钙，钡，锌，铝等。作为(D)金属皂，进一步特别地可以是，硬脂酸锂，硬脂酸镁，硬脂酸钙，硬脂酸钡，硬脂酸锌，12-羟基硬脂酸钙，12-羟基硬脂酸锌，12-羟基硬脂酸镁，12-羟基硬脂酸铝，12-羟基硬脂酸钡，12-羟基硬脂酸锂，山嵛酸钙，山嵛酸锌，山嵛酸镁，山嵛酸锂，褐煤酸 钙，褐煤酸锌，褐煤酸镁，褐煤酸铝，褐煤酸锂，月桂酸钙，月桂酸钡，月桂酸锌，蓖麻油酸钙，蓖麻油酸钡，蓖麻油酸锌，辛酸锌，辛酸铝，豆蘧酸锌，棕榈酸锌等。可以在混合中使用它们的一种或多种。在更优选的实施例中，脂肪酸是选自包含褐煤酸，12-羟基硬脂酸，山嵛酸基团的组中的一种或多种，金属皂是任何选自脂肪酸的钙盐，镁盐，锌盐，铝盐或锂盐(也可称其为“特定金属皂”)的金属皂。这些金属皂可进一步改善树脂组合物的捏合加工性能并有利于改善树脂组合物的阻燃性能。关于阻燃改进效果，推测的原因是这些金属皂促进了金属水合物的分散，改善了在树脂组合物高温熔化时的分散性。其中，考虑到需要达到的效果，最为优选使用山嵛酸的钙盐，镁盐，锌盐，铝盐或锂盐。为了改善树脂组合物的捏合加工性能和阻燃性能，以100质量份基础树脂为基准，金属皂的混合量为0. 5质量份或以上。另一方 面，当混合量太多时，存在树脂组合物的捏合加工性能反而会降低的顾虑，因此混合量在2质量份或更低的范围内。此外，以100质量份基础树脂为基准，上述特定金属皂的混合量为0. I质量份或以上。换言之，其占金属皂的质量百分比为20%或以上。根据本发明的树脂组合物除了包含上述(A)-(D)独立的组分外，根据需要，在不损害本发明有益效果的范围内，还可以包括一种或多种通常使用的各种添加剂，例如色素，抗氧化剂，重金属减活剂(螯合剂)，阻燃助剂，紫外吸收剂，热稳定剂，抗静电剂，抗菌剂，防雾剂，防粘连剂，分散剂，润滑剂，增稠剂，发泡剂，有机/无机填料等。此外，除了上述金属水合物外的已知的不含卤素/不含锑的阻燃剂也可用于混合。树脂组合物的制备方法并不特别地限定，可以采用通常的方法混合各自组分来合成。例如，可以进行如下操作添加磷酸盐，阻燃助剂和其他可选组分(如果需要)到粉末状或压成小球的基础树脂组分中，使用转鼓(tumbler)、Henschel混合机、Banbury混合机、带式进料机(ribbon feeder)、高速混合机等混合上述组分,然后在150° C_200° C、优选150° C-170° C的捏合温度下，通过单螺杆或多螺杆挤出机(优选能够脱泡的熔化-捏合装置)、轧辊、捏合机等熔化-捏合得到的混合物以形成球状或类似形状。添加独立组分的顺序是任意的且独立组分可以不按上述例子的顺序混合。此外，可以形成浓缩的且在高浓度下混合的其他添加剂构成的母料，其可被用于混合。由于以上述方式得到的阻燃树脂组合物可以同时满足阻燃、耐热和机械性能并达到很好的平衡，其可以在各个领域使用，例如电/电子零件，机械零件，车辆零件，建筑材料和办公室仪器。其中，树脂组合物适用于作为电线的一种覆盖材料和保护部分。在此，覆盖的意思是导线(绞合线或芯线)外围的初级覆盖和覆盖的电线铠装后的二级覆盖。保护部分的意思是用于二级覆盖来保护电线/成对电线不受磨损的管、片等。使用树脂组合物覆盖电线的特定方法、覆盖厚度等并不特别限定。电线是绞合了多个铜质，铝质或其他材料导线(绞线)得到的绞合线(裸线)并覆盖了绝缘覆盖层的覆盖的电线。通过使用根据本发明的上述阻燃树脂组合物为绝缘覆盖层，能够提供了一种阻燃、长时间耐热性能和机械性能均优异的不含卤素的绝缘电线。换句话说，根据本发明的不含卤素的绝缘电线是一种作为导线的绞合线的外表面覆盖根据本发明得到的树脂组合物的覆盖的电线且包含有多个导线组成的绞合线和使用阻燃树脂组合物形成的绝缘覆盖层。导线(绞线)的组成、直径等并不特别地限定，构成绞合线等的绞线的数量也不特别地限定。此外，覆盖层的厚度也不特别地限定，但可以是，例如0. 2-0. 3mm。此外，优选使用根据本发明的树脂组合物以管、条、片等形状进行二级覆盖，即以集束方式保护覆盖的电线。换句话说，根据本发明的线束(也称作电缆)包含包括多个绝缘电线的电线捆和具有根据本发明的用于保护电线捆外围的绝缘保护材料的树脂组合物的绝缘保护材料。特定的配置和构成电线捆的绝缘电线(覆盖的电线)的数量并不特别地限定。上述根据本发明得到的不含卤素的绝缘电线可以用作绝缘电线或线束(或电缆)，其中上述不含卤素的绝缘电线和覆盖了聚氯乙烯(PVC)的PVC-绝缘电线组合在一起，因此多个不含卤素的绝缘电线和多个PVC-绝缘电线组合使用。通过组合不含卤素的绝缘电线和PVC-绝缘电线，可加工性能和经济性的要求可以得到满足，同时抑制了有害卤素气体的产生。这样，根据本发明得到的线束具有如下配置包括包含聚氯乙烯-绝缘电线和不含卤素的绝缘电线、、的电线捆以及作为保护电线捆外围的绝缘保护材料的包含根据本发明的树脂组合物的绝缘保护材料。由于根据上述发明，苯酚基抗氧化剂混合到树脂组合物中，即使当组合物与PVC-绝缘电线的PVC材料接触，由PVC增塑剂引起的耐热性能的加速降低也可被抑制。绝缘保护材料并不特别地限定，只要它可以通过任何方式将电线铠装成线束即可。其可以是具有压敏粘结层的绝缘带或具有压敏粘结层的片形材料，并且可以缠绕在电线捆上，或者是电线捆可以插入其中中的管形材料。绝缘带、片或管可以具有多层结构并且满足其中必须至少一层是由根据本发明的树脂组合物组成。上述电线和线束(电缆)可以在各个领域使用，例如电/电子零件，机械零件，车辆零件和建筑材料。其中，电线和线束可优选用于车辆(汽车)电线/电缆中。实施例下面以实施例的方式更为详细地解释本发明，但发明并不限于这些实施例。〈实施例和对比例〉独立组分以表格中显示的混合比例在Henschel混合机中初步混合为基础树脂。使用的组分如下。聚丙烯树脂(聚丙烯均聚物):“PS201A”(MFR(JISK6921-2，230° C, 2. 16kg)0. 5g/IOminute), SunAllomer 公司制造。烯烃基热塑弹性体“THERMORUNZ102B”(MFR(JISK7210_1999, 230。C，21. 2N) 9g/IOminute,密度(JIS K7112-1999,水中取代法(substitution in water)) 0. 88g/cm3),三菱化学公司制造。氢氧化镁“KISUMA 5A”(硬脂酸处理的氢氧化镁)(平均粒径1. 0 ii m)，Kyowa化学工业公司制造；苯酌■基抗氧化剂Ciba日本公司制造的“ Irganox 1010”。金属皂⑴(特定金属皂)“MS-7”(山嵛酸镁，金属质量含量2. 9%-3. 7%)，NittoKasei Kogyo K. K.制造。金属阜(2) Kawamura Kasei工业公司制造的硬脂酸隹丐。[表 I]
权利要求
1.一种阻燃树脂组合物，包括 (A)基础树脂，该基础树脂包含质量百分比为90%或更高的组分单体为丙烯的(Al)丙烯聚合物，以及烯烃基热塑弾性体和苯こ烯基热塑弾性体中的(A2)至少ー种热塑弾性体， (B)金属水合物， (C)苯酚基抗氧化剂，以及 (D)金属阜， 其中，在所述(A)基础树脂中，按质量比计，所述(Al)丙烯聚合物与所述(A2)热塑弹性体的混合比例为9:1-7:3， 向100质量份所述(A)基础树脂中混合50-100质量份所述(B)金属水合物，0. 5-4质量份所述(C)苯酚基抗氧化剂和0. 5-2质量份所述(D)金属皂，并且 以100质量份所述(A)基础树脂为基准，0. I质量份或以上的所述(D)金属皂是选自褐煤酸、12-羟基硬脂酸和山嵛酸所组成的组中的ー种或者多种脂肪酸的钙盐、镁盐、锌盐、铝盐或锂盐。
2.一种用于汽车的不含卤素的绝缘电线，包括 由多根导线组成的绞合线，以及 设置在所述绞合线的外表面的、具有权利要求I所述的阻燃树脂组合物的绝缘覆盖层。
3.ー种用于汽车的线束，包括 由多条绝缘导线组成的电线捆，以及 保护所述电线捆的外周的、具有权利要求I所述的阻燃树脂组合物的绝缘保护材料。
全文摘要
本发明旨在提供一种能够抑制树脂机械性能降低并具有足够好阻燃性能的不含卤素的阻燃树脂组合物。本发明涉及的阻燃树脂组合物，包括(A)基础树脂，(B)金属水合物，(C)苯酚基抗氧化剂，以及(D)金属皂，其中所述(A)基础树脂包含质量百分比为90%或更高的组分单体为丙烯的(A1)丙烯聚合物和烯烃基热塑弹性体和苯乙烯基热塑弹性体的(A2)至少一种热塑弹性体，其中，在(A)基础树脂中，(A1)丙烯聚合物与(A2)热塑弹性体的混合比例(按质量比计)为9:1-7:3，向100质量份(A)基础树脂中混合50-100质量份(B)金属水合物，0.5-4质量份(C)苯酚基抗氧化剂和0.5-2质量份(D)金属皂；以及以100质量份(A)基础树脂为基准，0.1质量份或以上的(D)金属皂是选自褐煤酸、12-羟基硬脂酸和山嵛酸组成的组中的一种或者多种脂肪酸的钙盐、镁盐、锌盐、铝盐或锂盐。
文档编号C08K3/20GK102666711SQ201080052818
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月24日 优先权日2009年11月24日
发明者神户真 申请人:矢崎总业株式会社