专利名称：硅膜的形成方法和喷墨用油墨组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有为用喷墨法在大规模集成电路(LSI)、薄膜晶体管和感光体中使用的硅膜上形成图案的硅前体的油墨组合物以及由喷墨法形成硅膜的方法。
背景技术：
历来广泛使用的无定形硅膜和聚硅膜的形成方法是用甲硅烷气体和乙硅烷气体的热CVD(化学汽相沉积)法和等离子增强CVD、光促进CVD等。一般聚硅膜是用热CVD(参阅J.Vac.Sci.Technology.,14卷1082页(1977))，而无定形硅膜则广泛使用等离子增强CVD(参阅Solid State Com,17卷1193页(1975))，这些已经在有薄膜晶体管的液晶显示元件、太阳能电池等的制备中得到利用。
不过，在用这些CVD方法形成硅膜时，从工艺角度看，下述各点还有待改进①由于使用气相反应在气相产生的硅粒子使设备被污染和产生异物致使产品合格率下降；②由于原料是气态的，难以在表面有凹凸的基片上得到膜厚均匀的膜；③由于膜的形成速度慢致使生产性低；④等离子增强CVD法需要复杂且价高的高频发生装置与真空系统等。
还有，从材料方面来讲，由于使用了毒性、反应性高的气态氢化硅不仅处理困难，而且由于是气体状态还必须有密闭的真空系统。一般，由于这些装置的规模大所以不仅使设备本身价格昂贵，而且由于真空系统和等离子系统的巨大能量消耗也提高了制品的成本。
近年来，已经提出了无需真空系统而用液态氢化硅的涂布方法。在特开平1-29661中揭示了把气态原料液化吸附在冷却的基片上、与化学上活性显著的原子状态的氢反应来形成硅类薄膜的方法，不过存在着以下的问题。①由于要连续进行原料氢化硅的气化与冷却，不仅要复杂的设备，而且膜厚的控制也困难。
另一方面，虽然在英国专利GB-2077710A中已经报道了固态氢化硅聚合物的例子，但因不溶于溶剂而不能由涂布来成膜。
再有，在以制造太阳能电池为目的的特开平9-237927中已经揭示了在把聚硅烷溶液用喷涂涂布于大面积基片之后由热分解使硅膜游离的方法。不过，对于含碳的硅化合物而言，在由热分解或辐照紫外线的光分解后会残留许多作为杂质的碳，因此难以得到电性能优异的无定形或多结晶硅膜。
通常，上述半导体硅膜经周期表第3族或第5族元素掺杂而作为p型或n型半导体来使用。这种掺杂一般是在硅膜形成后用热扩散或离子注入法来进行的。由于这样的掺杂是在真空中进行的，过程的控制繁杂，特别是难以在大型基片上形成均匀掺杂的硅膜。
对此，在已经提到的特开平9-237927中已经揭示了在聚硅烷溶液中添加赋予了p型、n型导电型的烷基化合物而涂布的方法或在含有掺杂剂源的气氛中使聚硅烷溶液涂布膜热分解的方法。不过，前者由于聚硅烷与含有掺杂剂的烷基化合物的溶解性不同而得不到均匀掺杂的膜，还因含碳，故会像上面讲的一样，在最终形成的膜中残留多量碳杂质。还有，后者则难于控制掺杂量。
所以，在历来的形成硅膜图案的场合，采用的是用上述方法在整个基片上形成硅膜之后再用光刻、蚀刻法来形成所希望的图案。因此，在形成大面积硅膜图案而形成多个元件的场合，就有因工序多、设备价格高、使用多种材料和能源消耗大而使成本高的缺点。
发明的公开本发明的目的在于，提供一种在特大面积基片上有硅膜所期望的图案的器件的制造中由不进行历来的真空过程、光刻、蚀刻等而以节省能源且低成本来形成稳定硅膜所期望图案的材料所构成的组合物以及硅膜形成方法。还有，本发明还提供了一种在由掺杂了硼或磷的硅膜形成的器件的制造中使用的含有硅前体的组合物以及硅膜(图案)形成方法，即，使用溶液形成由改性硅化合物所构成的膜作为硅膜前体之后，于惰性气氛中由热和/或光处理此硅前体膜并将其变换成半导体硅膜同时也进行掺杂。
根据本发明，提供了以把含硅化合物的油墨组合物用喷墨法在基片上进行图案涂布为特征的硅膜形成方法。
进一步说，本发明人等以达到上述目的进行了刻意的研究，结果发现，含有以下述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所表示的硅化合物的油墨材料组合物具有优异的材料稳定性、喷出稳定性和用喷墨法的涂布均一性，而且它可以在用热和/或光处理由此溶液所成的硅前体涂膜时不带入溶剂而使其变成良好的硅膜，从而在基片上形成所期望的硅膜图案。
即，根据本发明，提供了以把含有以下述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所表示的硅化合物的组合物用喷墨法在基片上进行图案涂布为特征的硅膜形成方法。
SinXm……………(Ⅰ)(式中，n表示3以上的整数，m表示整数n或2n-2或2n或2n+2,X表示氢原子和/或卤原子)SiaXbYc……………(Ⅱ)(式中，X表示氢原子和/或卤原子，Y表示硼原子或磷原子，a表示3以上的整数，b表示a以上2a+c+2以下的整数，c表示1以上a以下的整数)还有，优选把以通式(Ⅰ)表示的硅化合物和通式(Ⅱ)表示的硅化合物混合使用。
另一方面，根据本发明，提供了一种由上述通式(Ⅰ)表示的硅化合物和/或上述通式(Ⅱ)表示的硅化合物以及为溶解这些硅化合物的溶剂所构成的、具有特定粘度、表面张力、固体组分浓度的溶液之喷墨用含硅化合物溶液组合物。
附图简单说明
图1用实施例1所述喷墨法形成硅薄膜的图案的工序示意图。
图2用实施例2所述喷墨法形成硅薄膜的图案的工序示意图。
图3用实施例3所述喷墨法形成p型硅薄膜的图案的工序示意图。
图4用实施例4所述喷墨法形成n型硅薄膜的图案的工序示意图。
图5用实施例5所述喷墨法形成硅薄膜的图案的工序示意图。
图6用实施例6所述喷墨法形成n型和p型硅薄膜的图案的工序示意图。
图7用实施例7所述喷墨法形成硅薄膜的图案的工序示意图。
实施发明的最佳方案下面来详细说明本发明的实施方案。
在本发明的硅膜形成方法中使用的硅化合物优选以通式(Ⅰ)SinXm(式中，n表示3以上的整数，m表示整数n或2n-2或2n或2n+2,X表示氢原子和/或卤原子)表示的化合物和以通式(Ⅱ)SiaXbYc(式中，X表示氢原子和/或卤原子，Y表示硼原子或磷原子，a表示3以上的整数，b表示a以上2a+c+2以下的整数，c表示1以上a以下的整数)表示的化合物。
在这些通式(Ⅰ)、(Ⅱ)中，n为3以上的整数，a+c为4以上的整数，但从热力学稳定性、溶解性、纯化的容易与否等方面考虑，以通式(Ⅰ)中n为5～20范围、特别是5或6的环状硅化合物和通式(Ⅱ)中a+c为5～20范围、特别是5或6的硅化合物为优选。当比5小时，硅化合物本身因环的畸变而不稳定，使处理困难；而当n和a+c大于20时已确认由硅化合物的聚集会导致溶解性下降，因此使用的溶剂的选择范围就窄了。
还有，本发明中使用的硅化合物的通式(Ⅰ)、(Ⅱ)中的X为氢原子和/或卤原子。由于这些硅化合物是将成为硅膜的前体化合物，故必须经热和/或光处理而作成最终的无定形或多晶硅，上述的处理使其硅-氢键、硅-卤键断裂而生成新的硅-硅键而变成最终的硅。作为卤原子，通常是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，从上述键断裂这点来讲，以氯、溴为优选。X是单独的氢原子或单独的卤原子均好，而氢原子和卤原子的总和满足通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的部分卤化的硅化合物也好。
本发明中使用的以通式(Ⅰ)SinXm表示的硅化合物的例子如下。首先，m=2n+2的化合物的具体例子列举的有丙硅烷、丁硅烷、戊硅烷、己硅烷、庚硅烷等氢化硅烷以及它们的部分或所有的氢原子被卤原子置换的化合物等。m=2n的具体例子列举的有环丙硅烷、环丁硅烷、环戊硅烷、甲硅烷基环戊硅烷、环己硅烷、甲硅烷基环己硅烷、环庚硅烷等有一个环的氢化硅化合物以及它们的部分或所有的氢原子被卤原子置换的六氯环丙硅烷、三氯环丙硅烷、八氯环丁硅烷、四氯环丁硅烷、十氯环戊硅烷、五氯环戊硅烷、十二氯环己硅烷、六氯环己硅烷、十四氯环庚硅烷、七氯环庚硅烷、六溴环丙硅烷、三溴环丙硅烷、五溴环丙硅烷、四溴环丙硅烷、八溴环丁硅烷、四溴环丁硅烷、十溴环戊硅烷、五溴环戊硅烷、十二溴环己硅烷、六溴环己硅烷、十四溴环庚硅烷、七溴环庚硅烷等卤代环状硅化合物。m=2n-2的化合物的具体例子列举的有1,1’-二环丁硅烷、1,1’-二环戊硅烷、1,1’-二环己硅烷、1,1’-二环庚硅烷、1,1’-环丁硅烷基环戊硅烷、1,1’-环丁硅烷基环己硅烷、1,1’-环丁硅烷基环庚硅烷、1,1’-环戊硅烷基环己硅烷、1,1’-环戊硅烷基环庚硅烷、1,1’-环己硅烷基环庚硅烷、螺[2,2]戊硅烷、螺[3,3]庚硅烷、螺[4,4]壬硅烷、螺[4,5]癸硅烷、螺[4,6]十一硅烷、螺[5,5]十一硅烷、螺[5,6]十二硅烷、螺[6,6]十三硅烷等有2个环的氢化硅化合物和它们的部分或所有的氢原子被SiH3基或卤原子置换的硅化合物。还有，m=n的化合物的具体例子列举的有如下述式的化合物1～化合物5那样的具有多环的氢化硅化合物和它们的部分或所有的氢原子被SiH3基或卤原子置换的硅化合物。把2种以上的这些化合物混合使用是可以的。 化合物1 化合物2 化合物3 化合物4 化合物5另一方面，本发明中使用的以通式(Ⅱ)SiaXbYc表示的化合物的具体例子可以列举的是以下述式化合物6～化合物27所表示的改性硅烷化合物。 化合物6 化合物7 化合物8 化合物9 化合物10 化合物11 化合物12 化合物13 化合物14 化合物15 化合物16 化合物17 化合物18 化合物19 化合物20 化合物21 化合物22 化合物23 化合物24 化合物25 化合物26 化合物27这里，化合物8、9、10、18、19和20中的n表示0以上的整数，化合物26和27中的m表示2以上的整数。再有，虽然这些式中仅举出了用硼修饰的硅烷化合物，但也可同样列举用磷修饰的、具有与用硼修饰的硅烷化合物同样骨架的改性硅烷化合物。
在本发明中，可以把上述那样的改性硅烷化合物单独使用作为在溶液中的硅化合物，也可以与未修饰的前面提到的硅烷化合物混合使用。改性硅烷化合物与未修饰硅烷化合物的混合比例随修饰元素硼或磷的含有率而异，相对于硅原子而言，修饰元素在1ppb～25％范围。
本发明中，把上述那样的硅化合物溶解于溶剂中之溶液适合于在喷墨法中使用。本发明所使用的溶剂以其在室温的蒸汽压是0.001～50mmHg(毫米汞柱)者为优选。当蒸汽压高于50mmHg时，容易发生因由喷墨法喷出的液滴的干燥造成的喷嘴堵塞，使得稳定的喷出变得困难。另一方面，当蒸汽压低于0.001mmHg时，所喷出的油墨干得很慢，在硅化合物中容易残留溶剂，即使经过后工序的热和/或光处理之后也难以得到质量良好的硅膜。
本发明所使用的溶剂，只要是溶解硅化合物且与其没有反应的溶剂就行，没有特别的限制，不过，可以列举的有正庚烷、正辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、甲基·异丙基苯、均四甲苯、茚、二聚戊烯、四氢萘、十氢萘和环己苯等烃类溶剂，除此之外，有乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚、P-二氧六环等醚类溶剂以及碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己酮等极性溶剂。在这些当中，从硅化合物的溶解性和此溶液的稳定性角度上讲，优选烃类溶剂、醚类溶剂，烃类溶剂为更优选。单独或2种以上混合使用这些溶剂都可以。特别是从提高硅化合物的溶解性和抑制后面讲的热处理或光处理时的硅化合物的残留的观点来讲，烃类溶剂为优选。
本发明中，适用于喷墨法的油墨组合物(溶液)可以由把作为溶质的上述硅化合物和/或改性硅化合物的混合物以及上面示例的作为溶剂的物质一起混合来调制，溶质的浓度可以随所希望的硅膜的膜厚来调制。以0.01～10重量百分数为优选。当比0.01％还稀时，得不到均匀涂布膜，为要得到必要的膜厚就必须增加喷墨的次数。但比10％更浓时，粘度变高，喷墨受到影响。
在不损及目标功能的范围内，在这些溶液中可以根据需要添加微量的氟类、硅有机类、非离子类等的调制表面张力的材料。在不损及目标功能的范围内，在这些溶液中可以根据需要添加微量的氟类、硅类、非离子类等的调制表面张力的材料。此非离子类表面张力调节材料起到了使溶液的涂布对象物有良好的浸润性、改善涂布的膜的平整性、防止涂膜产生小疙瘩和橙皮等的作用。
所述非离子性表面活性剂可以列举的有具有氟代烷基或全氟烷基的氟类表面活性剂或具有氧烷基的聚醚烷基类表面活性剂。上述氟类表面活性剂可以列举的有C9F19CONHC12H25、C8F17SO2NH-(C2H4O)6H、C9F17O(LURONIC L-35)C9F17、C9F17O(PLURONIC P-84)C9F17、C9F7O(TETRONIC-704)(C9F17)2等(这里，PLURONIC L-35是日本旭电化工业(株)生产的平均分子量为1,900的聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物；PLURONIC P-84是日本旭电化工业(株)生产的平均分子量为4,200的聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物；TETRONIC-704是日本旭电化工业(株)生产的平均分子量为5,000的N,N,N’,N’-四(聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物)。
这些氟类表面活性剂的具体例子可以列举的有日本新秋田化成(株)生产的Efftop EF301、Efftop EF303、Efftop EF352、大日本油墨(株)生产的Megafack F171、Megafack F173、旭硝子(株)生产的AsahiGuard AG710、住友3M(株)生产的Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431、旭硝子(株)生产的Surflon S-382、SurflonSC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、SurflonSC-105、Surflon SC-106、B.M-化学公司生产的BM-1000、BM-1100和Schwegmann公司生产的Schsego-Fluor等。
另外，可以列举的聚醚烷基类表面活性剂有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烯丙基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段聚合物等。
可以列举的这些聚醚烷基类表面活性剂的具体例子有(株)花王生产的Emulgen 105、Emulgen 430、Emulgen 810、Emulgen 920、RheodolSP-40S、Rheodol TW-L120、Emanol 3199、Emanol 4110、Excel P-40S、Bridge 30、Bridge 52、Bridge 72、Bridge 92、Arlacel 20、Emasol320、Twin 20、Twin 60和Merge 45、三洋化成(株)生产的Nonibol55等。除上述以外，可以列举的非离子型表面活性剂有，例如，聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯烃嵌段共聚物等，具体的有三洋化成工业(株)生产的Chemistat 2500、SanNopoc公司生产的SN-EX 9228、东邦化学工业(株)生产的Nonal 530等。
这样调制的含硅化合物的溶液的粘度以在1～50毫帕·s(mPa·s)范围为优选。当粘度比1mPa·s低时，喷墨法中喷嘴周围部分容易因油墨的流出而受到污染，而粘度大于50mPa·s时，喷嘴堵孔的频率变高而使喷出圆滑的液滴变得困难。
进而，这样调制的含硅化合物的溶液的表面张力以在20～70达因/cm范围为优选。当表面张力不到20达因/cm时，油墨组合物对喷嘴表面的浸润性增大，使得(液滴)飞行容易产生弯曲；而当超过70达因/cm时，喷嘴尖端的新月形不稳定，因此油墨组合物的喷出量、喷出的适时性的控制变得困难。
本发明中供给溶液所使用的喷墨方式的液滴喷出装置，只要是可以以一定量喷出任意液滴的任何机构都行，特别是可以形成和喷出几十ng左右的液滴的、用压电元件的喷墨方式、利用加热器的热能产生气泡的气泡注入方式等任何方式都行。进一步根据需要还可以与旋涂、浸涂、喷涂、辊涂、帘涂等一般的涂布方式相结合。在上述喷墨方式中，含硅前体的油墨组合物涂布时的气氛通常是在氩、氦、氮等惰性气体中进行的，温度则可以随油墨材料的特性而在从室温至100℃范围中作适当选择。
本发明中，用喷墨方式喷出含硅化合物溶液中所使用的基片并没有特别的限制，除了通常的石英、硼硅酸玻璃、钠玻璃等之外，还可以使用ITO(铟锡氧化物)等透明电极、金、银、铜、镍、钛、铝、钽等金属基片以及表面具有这些金属的玻璃、塑料基片等。
本发明中，把由喷墨法形成的硅化合物溶液的涂膜提供去进行热处理和/或光处理。进行这样处理的场合的气氛可以是氮、氩、氦等惰性气氛，也可根据需要混入少量氢等还原性气体。热处理是为在油墨(溶液)涂布之后除去溶剂而向金属硅膜转变的目的而进行的。干燥处理以从溶剂的沸点(蒸汽压)、压力和硅化合物的热行为来作适当选择，不过并没有特别的限制。向金属硅膜的转变通常是在氩气氛或含氢的氩气氛下于100～800℃范围进行的，以200～600℃范围为优选，300～500℃范围更优选，一般最终温度在约550℃以下时得到的是无定形，而在此温度以上所得到的是多晶态硅膜。当最终温度低于300℃时，硅化合物的热分解进行得不充分，就有不能形成足够厚度的硅膜的情况。在想得到多晶态硅膜的场合，可以把由上述得到的无定形硅膜用激光照射而变为多晶态硅膜。在所述用激光照射的场合，其气氛为氦、氩等惰性气体，而优选使用在这些气氛中混入氢等还原性气体的气氛。
本发明中，由喷墨法形成的硅化合物涂膜，在除去涂膜中的溶剂之前或/和除去涂膜中的溶剂之后，可以在惰性气氛中对涂膜进行光处理。可溶于溶剂的硅化合物通过本光处理不仅因开环反应变成了不溶于溶剂的韧性强的涂膜，而且在光处理后再进行热处理或/和在与光处理的同时进行热处理就变成了光学、电学特性优异的硅涂膜。
本发明所使用的光的光源，除了低压或高压汞灯、氘灯或氩、氪、氙等稀有气体的放电之外，还可以使用YAG激光、氩激光、二氧化碳激光、XeF、XeCl、XeBr、KrF、KrCl、ArF、ArCl等准分子激光等作为光源。这些光源一般用10～5000W的输出，不过通常100～1000W就够了。这些光源的波长只要是硅化合物和光开环硅化合物涂膜有一定程度的吸收就行，并没有特别限制，不过通常在170nm～600nm。还有，从向多晶硅膜的转换效率这点来讲，使用激光为特别优选。这些光处理时的温度通常为室温～500℃，可以根据所得到的硅膜的半导体特性来作适当的选择。
下面，用下述实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于这些还有，这些实施例中油墨组合物的粘度和表面张力是指在20℃的值。
(实施例1)把环戊硅烷0.05g用十氢萘7g、四氢萘3g的混合溶剂溶解，调制成含硅化合物的溶液(油墨)。此溶液的粘度为3.2 mPa·s，表面张力为33达因/cm。
图1示出了本实施例的由喷墨法形成硅薄膜的图案的示意。在氩气氛中，把含上述硅化合物的油墨11用由压电元件构成的喷墨头12在石英基片13上进行图案涂布。在氩气氛中，用200℃使此基片干燥后，在500℃进行热分解，得到
图1(b)和(c)所示的膜厚为35nm的金属硅膜(膜范围的直径为50μm)15的图案。(b)是断面图，(c)是从(b)的上面看的图。此硅膜用ESCA(化学分析用电子能谱法)进行表面组成分析只检出硅原子。进一步，由此硅膜的拉曼光谱测定其结晶状态，为100％的无定形态。再进一步，把此无定形硅膜于氩气氛中用波长为308nm的准分子激光以300mJ/cm2的能量密度照射，得到了
图1(d)所示的多晶硅膜(膜范围的直径为50μm)16的图案。由拉曼光谱测定的结果是，其结晶率为80％。
(实施例2)把六氯环己硅烷0.2g用环己苯5g、甲基异丙基苯5g的混合溶剂溶解，调制成含硅化合物的溶液(油墨)。此溶液的粘度为4.8mPa·s，表面张力为32达因/cm。图2示出了本实施例的由喷墨法形成硅薄膜的图案的示意。在氩气氛中，把含上述硅化合物的油墨21用由压电元件构成的喷墨头22在石英基片23上进行图案涂布。在含5％氢的氩气氛中，用250℃使此基片干燥后，再用500W高压汞灯进行紫外线照射30min，与此同时在450℃进行热处理，得到图2(b)和(c)所示的膜厚为80nm的金属硅膜(膜范围为50×50μm)25的图案。此硅膜用ESCA进行表面组成分析只检出硅原子。进一步由此硅膜的拉曼光谱测定其结晶状态，为100％的无定形态。把此无定形硅膜于氩/氢气氛中进行800℃热处理，得到了图2(d)所示的结晶率为50％的多晶硅膜(膜范围为50×50μm)26的图案。
(实施例3)把1-硼六棱硅烷(1-borahexaprismane)(化合物11)0.1g用四氢萘7g、环己苯3g的混合溶剂溶解，调制成含硅化合物的溶液(油墨)。此溶液的粘度为4.2mPa·s，表面张力为36达因/cm。图3示出了本实施例的由喷墨法形成硅薄膜的图案的示意。在氩气氛中，把含上述硅化合物的油墨31用由压电元件构成的喷墨头32在石英基片33上进行图案涂布。在氩气氛中，用250℃使此基片干燥后，在500℃进行热分解，得到图3(b)和(c)所示的膜厚为70nm的金属硅膜(膜范围的直径为50μm)35的图案。此硅膜用ESCA进行表面组成分析只检出硅原子与硼原子，其比例为5∶1。由此硅膜的拉曼光谱测定其结晶状态，为100％的无定形态。再进一步，把此无定形硅膜于氩气氛中用波长为308nm的准分子激光以350mJ/cm2的能量密度照射，得到了图3(d)所示的多晶硅膜(膜范围的直径为50μm)36的图案。由拉曼光谱的结果，其结晶率为75％。
(实施例4)把1-磷环戊硅烷0.05g用十氢萘8g、环己苯2g的混合溶剂溶解，调制成含硅化合物的溶液(油墨)。此溶液的粘度为4.0mPa·s，表面张力为36达因/cm。
图4示出了本实施例的由喷墨法形成硅薄膜的图案的示意。在氩气氛中，把含上述硅化合物的油墨41用由压电元件构成的喷墨头42在石英基片43上进行图案涂布。在含5％氢的氩气氛中，用150℃使此基片干燥的同时用500W的高压汞灯作紫外线照射10min，由开环反应形成不溶于溶剂的强韧性的聚硅烷涂膜。把此涂膜在氩气氛中于500℃进行热分解，得到图4(b)和(C)所示的膜厚为25nm的金属硅膜(膜范围为50×50μm)45的图案。此硅膜用ESCA进行表面组成分析只检出硅原子与磷原子，其比例为5∶1。由此硅膜的拉曼光谱测定其结晶状态，为100％的无定形态。再进一步，把此无定形硅膜于氩气氛中用波长为308nm的准分子激光以300mJ/cm2的能量密度照射，得到了图4(d)所示的多晶硅膜(膜范围为50×50μm)46的图案。由拉曼光谱的结果，其结晶率为75％。
(实施例5)把甲硅烷基环戊硅烷0.5g用十氢萘5g、四氢萘5g的混合溶剂溶解，调制成含硅化合物的溶液(油墨)。此溶液的粘度为5.2mPa·s，表面张力为34达因/cm。图5示出了本实施例的由喷墨法形成硅薄膜的图案的示意。在氩气氛中，把含上述硅化合物的油墨51用由压电元件构成的喷墨头52在聚酰亚胺膜基片53上进行图案涂布。在氩气氛中，用200℃使此基片干燥后，用500W的高压汞灯照射的同时在350℃进行光分解与热分解，得到图5(b)所示的膜厚为80nm的金属硅膜(膜范围的直径为70μm)55的图案。此硅膜用ESCA进行表面组成分析只检出硅原子。由此硅膜的拉曼光谱测定其结晶状态，为100％的无定形态。
(实施例6)把1-硼环戊硅烷0.01g与环戊硅烷0.1g用四氢萘5g、环己苯5g的混合溶剂溶解，调制成含硅化合物(p型)的溶液(油墨)。此溶液的粘度为3.8mPa·s，表面张力为35达因/cm。接着，把1-磷环戊硅烷0.01g与环戊硅烷0.1g用四氢萘5g、环己苯5g的混合溶剂溶解，调制成含硅化合物(n型)的溶液(油墨)。此溶液的粘度为3.7mPa·s，表面张力为36达因/cm。图6示出了本实施例的由喷墨法形成n型和p型硅薄膜的图案的示意。在氩气氛中，把含硅化合物(n型)的油墨61和含硅化合物(p型)的油墨64用由压电元件构成的喷墨头62在石英基片63上进行图案的涂布。在含5％氢的氩气氛中，用250℃使此基片干燥后，进行500℃热分解，得到图6(b)和(c)所示的n型硅膜(膜范围为50×50μm)25n、p型硅膜(膜范围为50×50μm)25p的图案。此硅膜用ESCA进行表面组成分析，n型中硅原子与磷原子的比为50∶1，p型中硅原子与磷原子的比为50∶1。由此硅膜的拉曼光谱测定其结晶状态，为100％的无定形态。再进一步，把此无定形硅膜于氩气氛中用波长为308nm的准分子激光以320mJ/cm2的能量密度照射，得到了图6(d)所示的n型和p型多晶硅膜(膜范围为50×50μm)(26n和26p)的图案。由拉曼光谱的结果，其结晶率为75％。
(实施例7)把八硅立方烷(化合物2)0.05g用十氢萘5g、四氢萘5g的混合溶剂溶解，调制成含硅化合物的溶液(油墨)。此溶液的粘度为5.5mPa·s，表面张力为34达因/cm。图7示出了本实施例的由喷墨法形成硅薄膜的图案的示意。在含3％氢的氩气氛中，把含硅化合物的油墨71用由压电元件构成的喷墨头72在石英基片73上进行图案涂布。把此基片在保持基片温度为室温下于含3％氢的氩气氛中，用500W高压汞灯照射5min，结果形成了不溶于溶剂的聚氢硅烷膜。把此膜继续在含3％氢的氩气氛中进行500℃热分解，得到图7(b)和(c)所示的膜厚为35nm的金属硅膜(膜范围的直径为50μm)75的图案。(b)是断面图，(c)是从(b)的上面看的图。此硅膜用ESCA进行表面组成分析仅检出硅原子。由此硅膜的拉曼光谱测定其结晶状态，为100％的无定形态。再进一步，把此无定形硅膜于氩气氛中用波长为308nm的准分子激光以300mJ/cm2的能量密度照射，得到了图7(d)所示的多晶硅膜(膜范围的直径为50μm)76的图案。由拉曼光谱的结果，其结晶率为80％。
(实施例8)与实施例7同样调制含硅化合物的溶液，用有压电元件构成的喷墨头于含3％氢的氩气氛中在石英基片上进行图案涂布。把此基片在含3％氢的氩气氛中于150℃干燥，同时用500W高压汞灯照射5min，结果形成了溶剂不溶的聚氢硅烷膜。把此膜进行实施例7同样的热分解，得到了与实施例7同样的无定形金属硅膜图案。进一步，把此无定形硅膜于大气氛中用与实施例7同样波长和能量密度的准分子激光照射，得到了图7(d)所示的多晶硅膜(膜范围的直径为50μm)76的图案。由拉曼光谱的结果，其结晶率为60％。
根据如上详述的本发明，把含硅前体材料的组合物用喷墨法作图案涂布，由热和/或光的能量、经与历来硅膜形成方法不同的新的液相过程就可以形成作为电子材料所期望的硅膜(图案)。
产业化应用可能性与历来的CVD法不同，本发明在形成硅膜时可以防止产生粉末，并不要用大规模的真空系统，故不需要昂贵的设备，就可以容易的在大面积基片上以必须的最低限量的材料成膜。进一步说，由于可以不经过光刻、蚀刻而形成硅膜图案，因此使以低成本、省能耗来制备有硅膜的大规模集成电路(LSI)、薄膜晶体管、光电变换装置以及感光体等半导体器件成为可能。
权利要求
1．一种硅膜形成方法，其特征在于，用喷墨法把含硅化合物的油墨组合物在基片上进行图案涂布。
2．权利要求1所述的硅膜形成方法，其特征在于，所述油墨组合物的涂布是在惰性气氛中进行的。
3．权利要求1或2所述的硅膜形成方法，其特征在于，用油墨喷射法在基片上涂布上所述含硅化合物的油墨组合物之后，经过了除去此组合物的溶剂的干燥工序和在此涂布膜内热分解和/或光分解的工序。
4．权利要求3所述的硅膜形成方法，其特征在于，它包括对由所述热和/或先处理形成的硅膜进一步进行激光照射处理以使无定形硅膜变换成多结晶状硅膜的工序。
5．权利要求1所述的硅膜形成方法，其特征在于，所述硅化合物是以下述通式(Ⅰ)表示的硅化合物，SinXm……………(Ⅰ)(式中，n表示3以上的整数，m表示整数n或2n-2或2n或2n+2,X表示氢原子和/或卤原子)。
6．权利要求1所述的硅膜形成方法，其特征在于，所述硅化合物是以下述通式(Ⅱ)表示的硅化合物，SiaXbYc……………(Ⅱ)(式中，X表示氢原子和/或卤原子，Y表示硼原子或磷原子，a表示3以上的整数，b表示a以上2a+c+2以下的整数，c表示1以上a以下的整数)。
7．权利要求1所述的硅膜形成方法，其特征在于，该方法使用含有作为所述硅化合物是以下述通式(Ⅰ)表示的硅化合物和以下述通式(Ⅱ)表示的硅化合物的组合物，SinXm……………(Ⅰ)(式中，n表示3以上的整数，m表示整数n或2n-2或2n或2n+2,X表示氢原子和/或卤原子)SiaXbYc……………(Ⅱ)(式中，X表示氢原子和/或卤原子，Y表示硼原子或磷原子，a表示3以上的整数，b表示a以上2a+c+2以下的整数，c表示1以上a以下的整数)。
8．权利要求5或7所述的硅膜形成方法，其特征在于，所述通式(Ⅰ)中的n是5以上20以下。
9．权利要求6或7所述的硅膜形成方法，其特征在于，所述通式(Ⅱ)中的a+c是5以上20以下。
10．权利要求1至9中任一项所述的硅膜形成方法，其特征在于，所述组合物中所述硅化合物溶解在至少一种在室温下蒸汽压为0.001～50mmHg的溶剂中。
11．权利要求10所述的硅膜形成方法，其特征在于，所述溶剂是碳氢化合物类溶剂。
12．权利要求1至11中任一项所述的硅膜形成方法，其特征在于，所述组合物中的所述硅化合物的浓度是0.01～10wt％。
13．权利要求1至12中任一项所述的硅膜形成方法，其特征在于，所述组合物中的所述硅化合物的粘度是1～50mPa·s、表面张力为20～70达因/cm。
14．为形成硅膜的喷墨用油墨组合物，其特征在于，该组合物含有以下述通式(Ⅰ)表示的硅化合物，SinXm……………(Ⅰ)(式中，n表示3以上的整数，m表示整数n或2n-2或2n或2n+2,X表示氢原子和/或卤原子)
15．为形成硅膜的喷墨用油墨组合物，其特征在于，该组合物含有以下述通式(Ⅱ)表示的硅化合物，SiaXbYc……………(Ⅱ)(式中，X表示氢原子和/或卤原子，Y表示硼原子或磷原子，a表示3以上的整数，b表示a以上2a+c+2以下的整数，c表示1以上a以下的整数)。
16．为形成硅膜的喷墨用油墨组合物，其特征在于，该组合物含有以下述通式(Ⅰ)表示的硅化合物和以下述通式(Ⅱ)表示的硅化合物，SinXm……………(Ⅰ)(式中，n表示3以上的整数，m表示整数n或2n-2或2n或2n+2,X表示氢原子和/或卤原子)SiaXbYc……………(Ⅱ)(式中，X表示氢原子和/或卤原子，Y表示硼原子或磷原子，a表示3以上的整数，b表示a以上2a+c+2以下的整数，c表示1以上a以下的整数)。
17．权利要求14或16所述的油墨组合物，其特征在于，所述通式(Ⅰ)中的n是5以上20以下。
18．权利要求15或16所述的油墨组合物，其特征在于，所述通式(Ⅱ)中的a+c是5或6。
19．权利要求14至18中任一项所述的油墨组合物，其特征在于，所述硅化合物溶解在至少一种在室温下蒸汽压为0.001～50mmHg的溶剂中。
20．权利要求19所述的油墨组合物，其特征在于，所述溶剂是碳氢化合物类溶剂。
21．权利要求14至20中任一项所述的油墨组合物，其特征在于，所述硅化合物的浓度是0.01～10wt％。
22．权利要求14至21中任一项所述的油墨组合物，其特征在于，其粘度是1～50mPa·s、表面张力为20～70达因/cm。
全文摘要
本发明涉及包括用喷墨头(12)把油墨组合物(11)选择性的喷至基片的预定区域以形成硅前体图案以及其后用热和或光处理把硅前体转变成无定形硅膜或多晶硅膜的硅膜形成方法。该方法可被用来以省能、低价在基片的大面积部分提供硅膜图案。
文档编号H01L51/00GK1297576SQ00800438
公开日2001年5月30日 申请日期2000年3月29日 优先权日1999年3月30日
发明者关俊一, 下田达也, 宫下悟, 古泽昌宏, 汤田坂一夫, 松木安生, 竹内安正 申请人:精工爱普生株式会社, 捷时雅株式会社