静电油墨组合物的制作方法

静电油墨组合物的制作方法
【专利摘要】本公开内容涉及静电油墨组合物，其包含：液体载体，和分散在液体载体中的颗粒，其中所述颗粒包含树脂和基本上为球形的银颜料；其中所述基本上为球形的银颜料构成静电油墨组合物的固体的至少30 wt%。本文还公开了印刷基材。
【专利说明】静电油墨组合物
【背景技术】
[0001 ] 静电印刷工艺，有时称作电子照相印刷工艺，通常包括在光导(photoconduct i ve ) 的表面上生成图像，将具有带电颗粒的油墨施加到光导表面上，使得它们选择性地结合至 所述图像，然后将图像形式的带电颗粒转移到印刷基材上。
[0002] 光导的表面通常位于圆筒上，并通常被称为光成像印版(photo imaging plate (PIP))。光导表面被选择性地加载有潜在的（latent)静电图像，所述潜在的静电图像具有 带有不同电势的图像区域和背景区域。例如，可使包含位于载体液体中的带电的调色剂颗 粒的静电油墨组合物与选择性带电的光导表面接触。带电的调色剂颗粒粘附到潜在图像的 图像区域，而背景区域保持干净。然后将图像直接转移到印刷基材(例如纸），或更常见地， 通过先转移到中间转移构件（intermediate transfer member)然后再转移到印刷基材，所 述中间转移构件可为软膨胀橡皮布（soft swelling blanket)，所述软膨胀橡皮布通常被 加热以熔化固体图像并蒸发液体载体。
[0003] 附图简要说明 图1(a)和1(b)分别显示了本文描述的油墨的实例当印刷到基材上时的SEM照片：（a)后 处理(加热和摩擦(rubbing))之前和(b)后处理之后。
[0004] 图2显示了本文描述的油墨的实例当印刷到基材上，并在此之后经受过等离子体 处理时的SEM照片。
[0005] 图3(a)、3(b)和3(c)分别显示了印刷到基材上的油墨的实例在(a)处理之前，（b) 等离子体处理之后，和(c)加热并摩擦印刷品之后的图片。
[0006] 发明详述 在公开和描述本公开内容的方法、组合物、印刷基材和相关方面之前，应理解的是本公 开内容不限于本文公开的特定的工艺步骤和材料，因为这样的工艺步骤和材料可在一定程 度上改变。还应理解的是本文使用的术语是用于描述特定的实例的目的。这些术语无意于 作为限制性的，因为意图通过所附的权利要求及其等同内容来限定范围。
[0007] 值得注意的是，在本说明书和所附的权利要求中使用时，单数形式的"a(-个)"， "an(-种)"，和"the(该)"包括复数个指代对象的情形，除非文中另有明确指示。
[0008] 在本文中使用时，"液体载体"、"载体液体"、"载体"或"载体连结料（carrier vehicIe)"指如下的流体，其中聚合物、导电颜料（例如本文提及的银颜料）、电荷导向剂 (charge director)和/或其它添加剂可分散在该流体中以形成液体静电油墨或电子照相 油墨。载体液体可包括各种不同试剂的混合物，所述试剂例如表面活性剂、助溶剂、粘度调 节剂和/或其他可能的成分。
[0009] 在本文中使用时，"静电油墨组合物"通常指可为液体形式的油墨组合物，其通常 适合用于静电印刷工艺(有时称作电子照相印刷工艺）中。静电油墨组合物可包含分散在液 体载体(其可为如本文所述)中的树脂和银颜料(其可为如本文所述)的可带电颗粒。
[0010] 在本文中使用时，"共聚物"指由至少两种单体聚合而成的聚合物。
[0011] 某种单体可在本文中描述为构成了聚合物的一定重量百分比。这表示聚合物中由 所述单体形成的重复单元构成了聚合物的所述重量百分比。
[0012] 如果本文中提及标准测试，除非另有指明，所提到的测试的版本是在提交本专利 申请时最近的版本。
[0013] 在本文中使用时，"静电(地)印刷"或"电子照相(地)印刷"通常指提供从光成像基 材或印版直接地、或者经由中间转移构件间接地转移到印刷基材(例如纸基材)的图像的工 艺。如此，图像基本上不被吸收进其上施加该图像的光成像基材或印版中。另外，"电子照相 印刷机"或"静电印刷机"通常指能够进行如上所述的电子照相印刷或静电印刷的那些印刷 机。"液体电子照相印刷"是电子照相印刷的一个具体类型，其中在电子照相工艺中采用液 体油墨而不是粉末调色剂。静电印刷工艺可包括使静电油墨组合物经受电场，例如场强为 1000 V/cm或更大、在一些实例中为1000 V/mm或更大的电场。
[0014] 在本文中使用时，术语"约"用于通过假定给出值可稍高于或稍低于端点来为数值 范围的端点提供灵活性。该术语的灵活性的程度可通过特定的变量来指示，并且将在本领 域技术人员的知识范围内，以基于经验和在此相关的描述来确定。
[0015] 在本文中使用时，为了方便，多个项目，结构要素，组成要素，和/或材料可呈现于 共同的列表中。然而，这些列表应当解释为如同列表的每个成员是作为单独的且唯一的成 员独立地确认的。因此，在没有相反指示的情况下，不应当仅基于它们呈现于共同的组中， 就将这种列表中的个体成员解释为同一列表中任何其他成员的实际等同物。
[0016] 浓度、量、和其它数值数据可在本文中以范围的形式表达或呈现。应理解的是使用 这种范围的形式仅是为了方便和简洁，且因此应当被灵活地解释为不仅包括作为范围界限 而明确记载的数值，还包括涵盖在该范围内的所有的个体数值或子范围，如同每个数值和 子范围被明确地记载一样。作为举例说明，数值范围"约I wt%至约5 wt%"应当被解释为不 仅包括明确记载的约I wt%至约5 wt%的数值，还包括在所指范围内的个体数值和子范围。 因此，包括在该数值范围中的有个体数值例如2，3.5，和4，以及子范围例如1-3，2-4，和3-5 等。该相同的原则适用于记载了单个数值的范围。更进一步地，不管范围的宽度或所描述的 特性如何，均应当适用这样的解释。
[0017] 除非另有指明，本文描述的任何特征可与本文描述的任何方面或任何其它特征组 合。
[0018] 在一个方面，提供静电油墨组合物，其包含： 液体载体;和 分散在液体载体中的颗粒，其中所述颗粒包含树脂和银颜料。在一些实例中，所述银颜 料构成静电油墨组合物的固体的30 wt%或更多，和/或所述银颜料可为基本上球形的银颜 料。所述静电油墨组合物可用于本文描述的方法中。
[0019] 在进一步的方面中，提供具有印刷在其上的静电油墨的印刷基材，所述静电油墨 包含具有酸性侧基的树脂和银颜料。所述银颜料可构成静电油墨组合物的固体的30 wt%或 更多，和/或所述银颜料可为基本上球形的银颜料。所述印刷基材可以已经使用本文描述的 方法和/或使用本文描述的静电油墨组合物印刷。
[0020] 在一些情况下在基材上印刷导电迹线是合意的。这可使用某些印刷技术，例如喷 墨印刷或丝网印刷来实现。然而，此类印刷技术通常包括印刷后处理以将印刷的迹线的电 导率提高至所需的水平。在一些实例中，用以实现高电导率的后处理包括将印刷的基材加 热至高温;这称为烧结。一些金属，特别是Ag，的烧结通常包括将印刷的基材加热至300-500 °(：的高温较长时间。这使得导电迹线能够印刷在某些材料上，例如玻璃、硅和陶瓷。然而，这 样的烧结不适合于大多数柔性基材，例如纸和塑料，因为基材将在高温下劣化。
[0021] 本公开内容涉及静电油墨组合物，其使得能够在较低侵蚀性的印刷后处理条件和 在一些实例中无印刷后处理的情况下印刷导电迹线。在一些实例中，印刷到印刷基材上的 油墨将含有高于渗流阈值的量的银颜料，以允许透过油墨的显著的电传导性。然而，在一些 实例中，在印刷过程中，静电油墨组合物将含有足够的液体载体，使得银颜料的量低于渗流 阈值。
[0022] 在本申请中，银颜料是导电颜料。"银颜料"是含有银、基本上由银组成或由银组成 的颜料。银可为元素形式或合金形式。"基本上由…组成"可表明所述颜料含有至少90wt%的 银，在一些实例中至少95wt%的银，在一些实例中至少98 wt%的银，在一些实例中至少99wt% 的银。在一些实例中，银颜料可包含银与至少一种其它金属的合金，所述其它金属选自铜、 铂和金。
[0023] 在本文的任何方面中，银颜料可基本上为球形的。基本上为球形可表示颗粒的垂 直于彼此的两个维度的最大纵横比为2或更小，在一些实例中为1.5或更小，在一些实例中 为1.3或更小，在一些实例中为1.2或更小。可使用标准技术来测量银颗粒的尺寸，所述技术 包括但不限于扫描电子显微照相。
[0024] 在一些实例中，银颜料包含其上具有树脂涂层的银颗粒。该树脂可完全或部分地 包覆银颗粒。
[0025] 在一些实例中，至少部分银颗粒的直径为至少5 nm，在一些实例中至少10 nm，在 一些实例中至少20 nm，在一些实例中至少30 nm，在一些实例中至少50 nm，在一些实例 中至少100 nm，在一些实例中至少120 nm，在一些实例中至少150 nm，在一些实例中至少 180 nm，在一些实例中至少200 nm，在一些实例中至少220 nm，在一些实例中至少240 nm， 在一些实例中，至少260 nm，在一些实例中至少280 nm，在一些实例中至少290 nm。在一些 实例中，至少部分银颗粒的直径为至少500 nm，在一些实例中至少700 nm，在一些实例中至 少800 nm，在一些实例中至少1 μπι，在一些实例中至少10 μπι，在一些实例中至少50 μπι，在 一些实例中至少100 μπι。
[0026]已发现使用具有较高直径的银颗粒通常增大印刷的迹线的电导率。颗粒的直径可 为跨颗粒测量的最大尺寸。例如，可使用技术，例如使用扫描电子显微照相，来确定直径。银 颗粒可为大致球形的。在本文中银颜料和银颗粒可互换使用。
[0027] 在一些实例中，至少部分银颗粒的直径为100 pm或更小，在一些实例中50 pm或更 小，在一些实例中10 μπι或更小，在一些实例中I pm或更小，在一些实例中1000 nm或更小， 在一些实例中900 nm或更小，800 nm或更小，在一些实例中700 nm或更小，在一些实例中 600 nm或更小，在一些实例中500 nm或更小，在一些实例中400 nm或更小。
[0028] 在本文的上下文中"至少部分"可表示至少50 wt%的银颗粒，在一些实例中至少 70 wt%的银颗粒，在一些实例中至少80 wt%的银颗粒，在一些实例中至少90 wt%的银颗粒， 在一些实例中至少95 wt%的银颗粒，在一些实例中至少98 wt%的银颗粒，在一些实例中至 少99 wt%的银颗粒。
[0029]在一些实例中，银颜料可包括颗粒，例如具有核-壳结构的纳米颗粒，其中在一些 实例中，所述核包括第一金属，且壳包括与第一金属不同的第二金属，且第一和第二金属中 至少一种是银。
[0030] 在任何方面的一个实例中，银颜料构成静电油墨组合物的固体的至少40 wt/wt%， 在一些实例中静电油墨组合物的固体的至少50 wt/wt%，在一些实例中静电油墨组合物的 固体的至少60 wt/wt%，在一些实例中静电油墨组合物的固体的至少70 wt/wt%，在一些实 例中静电油墨组合物的固体的至少80 wt/wt%，在一些实例中静电油墨组合物的固体的至 少85 wt/wt%，在一些实例中静电油墨组合物的固体的至少90 wt/wt%，在一些实例中静电 油墨组合物的固体的至少95 wt/wt%或96 wt/wt%。
[0031] 在任何方面的一个实例中，银颜料构成静电油墨组合物的固体的至少25 vol/vol %，在一些实例中静电油墨组合物的固体的至少30 vol/vol %，在一些实例中静电油墨组合 物的固体的至少40 vol/vol %，在一些实例中静电油墨组合物的固体的至少50 vol/vol %，在一些实例中静电油墨组合物的固体的至少60 vol/vol %，在一些实例中静电油墨组合 物的固体的至少65 vol/vol %，在一些实例中静电油墨组合物的固体的至少70 vol/vol % O
[0032] 已经发现在油墨的固体中银颜料的量(可通过重量或体积测量)越高，得到的印刷 迹线的电导率越高，且越低侵蚀性的后处理条件可用于实现所需的电导率。在一些实例中， 为了实现所需的高电导率，所述方法可不包括后处理，例如当银颜料的量为静电油墨组合 物中固体的至少约65 vol/vol%或至少约95 wt%时。
[0033]液体载体 静电油墨组合物包含液体载体。通常，液体载体可充当静电油墨组合物中的其它组分 的分散介质。例如，液体载体可包含或可以是烃、硅油、植物油等。液体载体可包括但不限于 可用作调色剂颗粒（即含有树脂和银颜料的颗粒)的介质的绝缘的、非极性的、非水性的液 体。液体载体可包括电阻率超过约IO 9 ohm-cm的化合物。液体载体的介电常数可低于约5， 在一些实例中低于约3。液体载体可包括但不限于烃。所述烃可包括但不限于脂族烃、异构 化的脂族烃、带支链的脂族烃、芳族烃和它们的组合。液体载体的实例包括但不限于脂族 烃、异链烷烃化合物、链烷烃化合物、脱芳构化烃化合物等。特别地，液体载体可包括但不限 于Isopar-G? 、Isopar-H? 、Isopar-L? 、Isopar-M? 、Isopar-K? 、Isopar-V? 、Norpar 12 ?、Norpar 13 ?、Norpar 15 ?、Exxol D40 ?、Exxol D80 ?、Exxol DlOO ?、Exxol D130 ? 和Exxol D140? (各自由EXXON CORPORATION销售）；Teclen N-16?、Teclen N-20?、 Teclen N_22?、Nisseki Naphthesol Ltm、Nisseki Naphthesol Mtm、Nisseki Naphthesol Htm、#0 Solvent Ltm、#0 Solvent Mtm、#0 Solvent Htm、Nisseki lsosol 300 ?、Nisseki lsosol 400 ?、AF-4?、AF-5 TM、AF-6? 和AF-7?(各自由NIPPON OIL CORPORATION 销售）；IP Solvent 1620 ? 和 IP Solvent 2028 ? (各自由 IDEMITSU PETROCHEMICAL CO.，LTD销售）；Amsco OMStm 和Amsco 460 ? (各自由AMERICAN MINERAL SPIRITS C0RP.销售）；以及 Electron、Positron、New II、Purogen HF(100% 合成砲稀）（由 ECOLINKtm 销售）。
[0034] 液体载体可构成静电油墨组合物的约20wt%至99.5wt%，在一些实例中静电油墨组 合物的50wt%至99.5wt%。液体载体可构成静电油墨组合物的约40至90 wt%。液体载体可构 成静电油墨组合物的约60wt%至80wt%。液体载体可构成静电油墨组合物的约90wt%至 99 · 5wt%，在一些实例中静电油墨组合物的95wt%至99wt%。
[0035] 当印刷在印刷基材上时，所述油墨可基本上不含液体载体。在静电印刷过程中和/ 或之后，可将液体载体除去，例如通过印刷过程中的电泳过程和/或蒸发，使得基本上仅固 体被转移至印刷基材。基本上不含液体载体可表示印刷在印刷基材上的油墨含有小于5 wt%的液体载体，在一些实例中，小于2 wt%的液体载体，在一些实例中小于I wt%的液体载 体，在一些实例中小于0.5 wt%的液体载体。在一些实例中，印刷在印刷基材上的墨水不含 液体载体。
[0036] 树脂 静电油墨组合物包含树脂，其可为热塑性树脂。热塑性聚合物有时被称为热塑性树脂。 所述树脂可包覆银颜料，使得所述颗粒包含银颜料的核，并在其上具有树脂外层。树脂外层 可部分或完全地包覆所述颜料。在一些实例中，树脂的聚合物可选自乙烯或丙烯丙烯酸共 聚物；乙烯或丙烯甲基丙烯酸共聚物；乙烯醋酸乙烯酯共聚物；乙烯或丙烯（例如80wt%_ 99.9￥丨％)与甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基(例如(：1-〇5)酯(例如0.1￥丨％-2〇￥丨％)的共聚物 ； 乙稀（例如80wt%_99.9wt% )、丙稀酸或甲基丙稀酸（例如0 · lwt%-20wt% )与甲基丙稀酸 或丙烯酸的烷基（例如C1-C5)酯（例如0. lwt%-20wt%)的共聚物；乙烯或丙烯（例如 70界1:%-99.9￥1:%)与马来酸酐(例如0.1￥1:%-3(^1:%)的共聚物;聚乙稀;聚苯乙稀;全同聚 丙烯（晶态）；乙烯乙烯丙烯酸乙酯的共聚物；聚酯；聚甲基苯乙烯；聚酰胺;苯乙烯/丁二烯 共聚物;环氧树脂;丙烯酸类树脂(例如丙烯酸或甲基丙烯酸与至少一种丙烯酸或甲基丙烯 酸的烷基酯的共聚物，其中所述烷基可具有1到约20个碳原子，例如甲基丙烯酸甲酯（例如 50%_90%)/甲基丙稀酸（例如0 wt%_ 20 wt%)/丙稀酸乙基己基酯（例如10wt%_50wt%));乙 烯-丙烯酸酯三元共聚物：乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐(MAH)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA) 三元共聚物；乙烯-丙烯酸离聚物和它们的组合。
[0037] 所述树脂可包括具有酸性侧基的聚合物。现在将描述具有酸性侧基的聚合物的实 例。具有酸性侧基的聚合物的酸度可为50 mg KOH/g或更高，在一些实例中酸度为60 mg KOH/g或更高，在一些实例中酸度为70 mg KOH/g或更高，在一些实例中酸度为80 mg KOH/g或更高，在一些实例中酸度为90 mg KOH/g或更高，在一些实例中酸度为100 mg K0H/g或更高，在一些实例中酸度为105 mg K0H/g或更高，在一些实例中为110 mg K0H/g 或更高，在一些实例中为115 mg K0H/g或更高。具有酸性侧基的聚合物的酸度可为200 mg K0H/g或更低，一些实例中为190 mg或更低，一些实例中为180 mg或更低，一些实例中为 130 mg KOH/g或更低，一些实例中为120 mg KOH/g或更低。以mg KOH/g测量的聚合物的 酸度可使用本领域中已知的标准工序来测量，例如使用在ASTM D1386中描述的工序。
[0038] 所述树脂可包括聚合物，在一些实例中为具有酸性侧基的聚合物，其熔体流动速 率小于约70 g/10分钟，在一些实例中为约60 g/10分钟或更小，在一些实例中为约50 g/10 分钟或更小，在一些实例中为约40 g/10分钟或更小，在一些实例中为30 g/10分钟或更小， 在一些实例中为20 g/10分钟或更小，在一些实例中为10 g/10分钟或更小。在一些实例中， 颗粒中的所有具有酸性侧基和/或酯基的聚合物各自的熔体流动速率独立地为小于90 g/ 10分钟，为80 g/10分钟或更小，在一些实例中为80 g/10分钟或更小，在一些实例中为70 g/10分钟或更小，在一些实例中为70 g/10分钟或更小，在一些实例中为60 g/10分钟或更 小。
[0039] 具有酸性侧基的聚合物的熔体流动速率可为约10 g/10分钟至约120 g/10分钟， 在一些实例中为约10 g/?ο分钟至约70 g/ΙΟ分钟，在一些实例中为约10 g/ΙΟ分钟-40 g/ 10分钟，在一些实例中为20 g/10分钟-30 g/10分钟。在一些实例中，具有酸性侧基的聚合 物的熔体流动速率可为约50 g/ΙΟ分钟至约120 g/ΙΟ分钟，在一些实例中为60 g/ΙΟ分钟至 约100 g/ΙΟ分钟。可使用本领域已知的标准工序来测量熔体流动速率，例如如ASTM D1238 中所描述的。
[0040] 所述酸性侧基可为游离酸的形式或者可为阴离子并缔合一种或多种反离子的形 式，所述反离子通常为金属反离子，例如选自碱金属如锂、钠和钾，碱土金属如镁或钙，以及 过渡金属如锌的金属。具有酸性侧基的聚合物可选自如下的树脂，例如乙烯与为丙烯酸或 甲基丙烯酸的烯键式不饱和酸的共聚物;和其离聚物，例如甲基丙烯酸和乙烯-丙烯酸或甲 基丙烯酸的共聚物，其被金属离子(例如Zn，Na，Li)至少部分中和，例如SURLYN ?离聚物。包 含酸性侧基的聚合物可为乙烯与为丙烯酸或甲基丙烯酸的烯键式不饱和酸的共聚物，其中 所述为丙稀酸或甲基丙稀酸的稀键式不饱和酸构成共聚物的5wt %至约25wt %，在一些实 例中构成共聚物的IOwt %至约20wt %。
[0041] 所述树脂可包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物。上述具有酸性侧基的两种聚 合物可具有不同的酸度，其可落入上述的范围内。上述树脂可包含具有酸性侧基的第一聚 合物和具有酸性侧基的第二聚合物，所述第一聚合物的酸度为10 mg K0H/g-110 mg KOH/ g，在一些实例中为20 mg K0H/g-110 mg KOH/g，在一些实例中为30 mg K0H/g-110 mg KOH/g，在一些实例中为50 mg K0H/g-110 mg KOH/g，以及所述第二聚合物的酸度为110 mg K0H/g-130 mg K0H/g〇
[0042] 所述树脂可包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物：具有酸性侧基的第一聚合 物，其熔体流动速率为约10 g/l〇分钟至约50 g/10分钟，且酸度为10 mg K0H/g-l 10 mg K0H/g，在一些实例中为20 mg K0H/g-110 mg K0H/g，在一些实例中为30 mg K0H/g-110 mg K0H/g，在一些实例中为50 mg K0H/g-110 mg K0H/g，以及具有酸性侧基的第二聚合物，其 熔体流动速率为约50 g/10分钟至约120 g/10分钟，且酸度为110 mg K0H/g-130 mg KOH/ g。第一和第二聚合物可不含酯基。
[0043] 具有酸性侧基的第一聚合物与具有酸性侧基的第二聚合物的比率可为约10:1至 约2:1。所述比率可为约6:1至约3:1，在一些实例中为约4:1。
[0044] 所述树脂可包含熔体粘度为15000泊或更小的聚合物，在一些实例中熔体粘度为 10000泊或更小，在一些实例中为1000泊或更小，在一些实例中为100泊或更小，在一些实例 中为50泊或更小，在一些实例中为10泊或更小;所述聚合物可为如本文所述的具有酸性侧 基的聚合物。上述树脂可包含熔体粘度为15000泊或更大的第一聚合物，在一些实例中为 20000泊或更大，在一些实例中为50000泊或更大，在一些实例中为70000泊或更大;且在一 些实例中，所述树脂可包含熔体粘度小于第一聚合物的第二聚合物，在一些实例中熔体粘 度为15000泊或更小，在一些实例中熔体粘度为10000泊或更小，在一些实例中为1000泊或 更小，在一些实例中为100泊或更小，在一些实例中为50泊或更小，在一些实例中为10泊或 更小。所述树脂可包含第一聚合物，所述第一聚合物的熔体粘度大于60000泊，在一些实例 中为60000泊-100000泊，在一些实例中为65000泊-85000泊;第二聚合物，所述第二聚合物 的熔体粘度为15000泊-40000泊，在一些实例中为20000泊-30000泊，以及第三聚合物，所述 第三聚合物的熔体粘度为15000泊或更小，在一些实例中熔体粘度为10000泊或更小，在一 些实例中为1000泊或更小，在一些实例中为100泊或更小，在一些实例中为50泊或更小，在 一些实例中为10泊或更小；第一聚合物的实例为Nucrel 960 (来自DuPont)，第二聚合物 的实例为Nucrel 699 (来自DuPont)，以及第三聚合物的实例为AC-5120或AC-5180 (来自 Honeywell)。第一、第二和第三聚合物可为本文所述的具有酸性侧基的聚合物。可使用流变 仪测量恪体粘度，例如来自Thermal Analysis Instruments的市售AR-2000流变仪，使用 的几何结构为:25 mm钢板-标准钢平行板，且在120°C，0.01 hz剪切速率下找板与板的流变 测量等温线（plate over plate rheometry isotherm) 〇
[0045] 如果静电油墨或油墨组合物中的树脂包含单一类型的聚合物，那么所述聚合物 (排除静电油墨组合物的任何其他组分)的熔体粘度可为6000泊或更大，在一些实例中熔体 粘度为8000泊或更大，在一些实例中熔体粘度为10000泊或更大，在一些实例中熔体粘度为 12000泊或更大。如果所述树脂包含多种聚合物，那么所述树脂的所有聚合物可一起形成混 合物，所述混合物(排除静电油墨组合物的任何其他组分）的熔体粘度为6000泊或更大，在 一些实例中熔体粘度为8000泊或更大，在一些实例中熔体粘度为10000泊或更大，在一些实 例中熔体粘度为12000泊或更大。可使用标准技术测量熔体粘度。可使用流变仪测量熔体粘 度，例如来自Thermal Analysis Instruments的市售AR-2000流变仪，使用的几何结构为： 25 mm钢板-标准钢平行板，且在120°C，0.01 hz剪切速率下找板与板的流变测量等温线。
[0046] 所述树脂可包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物，其选自乙烯与为丙烯酸或甲 基丙烯酸的烯键式不饱和酸的共聚物;或其离聚物，例如甲基丙烯酸和乙烯-丙烯酸或甲基 丙烯酸的共聚物，其被金属离子(例如Zn，Na，Li)至少部分中和，例如SURLYN ?离聚物。所述 树脂可包含（i)第一聚合物，所述第一聚合物为乙烯与丙烯酸和甲基丙烯酸之一的烯键式 不饱和酸的共聚物，其中为丙烯酸或甲基丙烯酸的烯键式不饱和酸构成共聚物的8 wt%至 约16 wt%，在一些实例中构成聚合物的I Owt%_16wt%;和（i i )第二聚合物，所述第二聚合物 为乙烯与为丙烯酸和甲基丙烯酸之一的烯键式不饱和酸的共聚物，其中为丙烯酸或甲基丙 烯酸的烯键式不饱和酸构成共聚物的12 wt%至约30 wt%，在一些实例中构成共聚物的14 wt%至约20 wt%，在一些实例中构成共聚物的16 wt%至约20 wt%，在一些实例中构成共聚物 的17 wt%_19 wt%。
[0047] 如上所述，所述树脂可包含具有酸性侧基的聚合物(其可不含酯侧基），和具有酯 侧基的聚合物。具有酯侧基的聚合物可为热塑性聚合物。具有酯侧基的聚合物可进一步包 含酸性侧基。具有酯侧基的聚合物可为具有酯侧基的单体与具有酸性侧基的单体的共聚 物。所述聚合物可为具有酯侧基的单体，具有酸性侧基的单体与不含任何酸性侧基和酯侧 基的单体的共聚物。具有酯侧基的单体可为选自酯化的丙烯酸或酯化的甲基丙烯酸的单 体。具有酸性侧基的单体可为选自丙烯酸或甲基丙烯酸的单体。不含任何酸性侧基和酯侧 基的单体可为烯烃单体，包括但不限于乙烯或丙烯。酯化的丙烯酸或酯化的甲基丙烯酸可 分别为丙烯酸的烷基酯或甲基丙烯酸的烷基酯。丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯中的烷基可 为具有1-30个碳的烷基，在一些实例中为1-20个碳，在一些实例中为1-10个碳;在一些实例 中选自甲基，乙基，异丙基，正丙基，叔丁基，异丁基，正丁基和戊基。
[0048] 具有酯侧基的聚合物可为具有酯侧基的第一单体，具有酸性侧基的第二单体与为 不含任何酸性侧基和酯侧基的烯烃单体的第三单体的共聚物。具有酯侧基的聚合物可为如 下单体的共聚物：（i)具有酯侧基的第一单体，所述第一单体选自酯化的丙烯酸或酯化的甲 基丙烯酸，在一些实例中为丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，（ii)具有酸性侧基的第二单体， 所述第二单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸和（iii)第三单体，所述第三单体为选自乙烯和丙 稀的稀经单体。第一单体可构成共聚物的lwt%_50wt%，在一些实例中构成5wt%_40wt%， 在一些实例中构成共聚物的5wt%-20wt%，在一些实例中构成共聚物的5wt%-15wt%。第 二单体可构成共聚物的lwt%_50wt%，在一些实例中构成共聚物的5wt%_40wt%，在一些 实例中构成共聚物的5wt%-20wt%，在一些实例中构成共聚物的5wt%-15wt%。第一单体 可构成共聚物的5wt%-40wt%，第二单体构成共聚物的5wt%-40wt%，且第三单体构成共 聚物的剩余重量。在一些实例中，第一单体构成共聚物的5wt%-15wt%，第二单体构成共聚 物的5wt%-15wt%，且第三单体构成共聚物的剩余重量。在一些实例中，第一单体构成共聚 物的8wt%-12wt%，第二单体构成共聚物的8wt%-12wt%，且第三单体构成共聚物的剩余 重量。在一些实例中，第一单体构成共聚物的约10wt%，第二单体构成共聚物的约10wt%， 且第三单体构成共聚物的剩余重量。所述聚合物可选自Bynel ?类单体，包括Bynel 2022和 Bynel 2002,其可获自DuPont ?。
[0049] 具有酯侧基的聚合物可构成在静电油墨组合物中和/或印刷在印刷基材上的油墨 中的树脂聚合物(例如热塑性树脂聚合物）的总量(例如，具有酸性侧基的聚合物或多种聚 合物和具有酯侧基的聚合物的总量)的lwt%或更多。具有酯侧基的聚合物可构成在静电油 墨组合物中和/或印刷在印刷基材上的油墨中的树脂聚合物(例如热塑性树脂聚合物)的总 量的5wt %或更多，在一些实例中构成树脂聚合物(例如热塑性树脂聚合物）的总量的8wt % 或更多，在一些实例中构成树脂聚合物(例如热塑性树脂聚合物）的总量的IOwt %或更多， 在一些实例中构成树脂聚合物(例如热塑性树脂聚合物)的总量的15wt%或更多，在一些实 例中构成树脂聚合物(例如热塑性树脂聚合物)的总量的20wt %或更多，在一些实例中构成 树脂聚合物(例如热塑性树脂聚合物）的总量的25wt%或更多，在一些实例中构成树脂聚合 物(例如热塑性树脂聚合物）的总量的30wt %或更多，在一些实例中构成树脂聚合物(例如 热塑性树脂聚合物）的总量的35wt%或更多。具有酯侧基的聚合物可构成静电油墨组合物 中和/或印刷在印刷基材上的油墨中的树脂聚合物（例如热塑性树脂聚合物）的总量的 5wt%-50wt%，在一些实例中构成静电油墨组合物中和/或印刷在印刷基材上的油墨中的 树脂聚合物（例如热塑性树脂聚合物）的总量的IOwt %-40wt %，在一些实例中构成静电油 墨组合物中和/或印刷在印刷基材上的油墨中的树脂聚合物(例如热塑性树脂聚合物)的总 量的5wt %-30wt %，在一些实例中构成静电油墨组合物中和/或印刷在印刷基材上的油墨 中的树脂聚合物(例如热塑性树脂聚合物)的总量的5wt%-15wt%，在一些实例中构成静电 油墨组合物中和/或印刷在印刷基材上的油墨中的树脂聚合物(例如热塑性树脂聚合物）的 总量的 15wt%_30wt%。
[0050] 具有酯侧基的聚合物的酸度可为50 mg KOH/g或更高，在一些实例中酸度为60 mg KOH/g或更高，在一些实例中酸度为70 mg KOH/g或更高，在一些实例中酸度为80 mg KOH/g 或更高。具有酯侧基的聚合物的酸度可为100 mg K0H/g或更低，在一些实例中为90 mg K0H/g或更低。具有酯侧基的聚合物的酸度可为60 mg K0H/g-90 mg K0H/g，在一些实例中 为70 mg K0H/g-80 mg K0H/g。
[00511具有酯侧基的聚合物的熔体流动速率可为约10 g/l0分钟至约120 g/10分钟，在 一些实例中为约10 g/10分钟至约50 g/10分钟，在一些实例中为约20 g/10分钟至约40 g/ 10分钟，在一些实例中为约25 g/ΙΟ分钟至约35 g/ΙΟ分钟。
[0052] 在一些实例中，所述树脂的一种或多种聚合物或一种或多种共聚物可选自Nucrel 族调色剂（例如Nucrel 403 ?，Nucrel 407 ?，Nucrel 609HS?，Nucrel 908HS?，Nucrel 1202HC? ,Nucrel 30707 ? ,Nucrel 1214?,Nucrel 903 ? ,Nucrel 3990 ?,Nucrel 910 ? ,Nucrel 925 ? ,Nucrel 699 ?,Nucrel 599?,Nucrel 960 ? ,Nucrel RX 76?,Nucrel 2806 ?，Bynell 2002，Bynell 2014,和Bynell 2020 (由E. I. du PONT销售）），Aclyn族调 色剂（例如 Aclyn 201，Aclyn 246，Aclyn 285,和Aclyn 295)，和Lotader族调色剂（例如 Lotader 2210儿〇七&(161'，3430，和]^〇七&(161 8200 (由厶『1^1]1&销售））。
[0053]在一些实例中，所述银颜料构成静电油墨组合物的固体的一定wt%，例如至少30 wt%，且静电油墨组合物的固体的剩余wt%由树脂和，在一些实例中，所存在的任何其他的添 加剂形成。其它添加剂可构成静电油墨组合物的固体的10 Wt%或更小，在一些实例中构成 静电油墨组合物的固体的5wt%或更小，在一些实例中构成静电油墨组合物的固体的3 wt% 或更小。在一些实例中所述树脂可构成静电油墨组合物的固体和/或印刷在印刷基材上的 油墨的约1 -70 wt%，在一些实例中约I -60wt%。所述树脂可构成静电油墨组合物的固体和/ 或印刷在印刷基材上的油墨的约1 -50 wt%，在一些实例中1 -40 wt%，在一些实例中1 -30 wt%，在一些实例中1-20 wt%，在一些实例中1-10 wt%，在一些实例中1-5 wt%，在一些实例 中1-4 wt%。在一些实例中，例如在加热、和/或摩擦、和/或等离子体处理之后，所述树脂构 成印刷在静电油墨组合物的固体重量的小于I wt%。
[0054]电荷导向剂和电荷辅助剂 静电油墨组合物可包含电荷导向剂。本文描述的方法可包括在任何阶段添加电荷导向 剂。可添加电荷导向剂以在含有树脂和银颜料的颗粒上赋予正极性或负极性的电荷。在一 些实例中，电荷导向剂可选自离子化合物，例如脂肪酸的金属盐、磺基琥珀酸酯的金属盐、 磷氧酸的金属盐、烷基-苯磺酸的金属盐、芳族羧酸或磺酸的金属盐，以及两性离子和非离 子化合物，例如聚氧乙基化烷基胺、卵磷脂、聚乙烯吡咯烷酮、多元醇的有机酸酯等。在一些 实例中，电荷导向剂选自，但不限于，油溶性石油磺酸盐(例如中性Calcium Petronate TM、 中性Barium Petronate TM 和喊性Barium Petronate TM )、聚丁稀琥泊酰亚胺（例如OLOAtm 1200和Amoco 575)、和甘油酯盐(glyceride salts)(例如具有不饱和的和饱和的酸取代基 的磷酸化的甘油一酯和甘油二酯的钠盐）、磺酸盐，其包括但不限于磺酸的钡，钠，钙和铝 盐。所述磺酸可包括但不限于烷基磺酸、芳基磺酸和琥珀酸烷基酯的磺酸(例如见WO 2007/ 130069)。在一些实例中，电荷导向剂在包含树脂和银颜料的颗粒上赋予负电荷。在一些实 例中，电荷导向剂在包含树脂和银颜料的颗粒上赋予正电荷。
[0055] 在一些实例中，电荷导向剂包含通式[Rr-O-C(O)CH2CH(SOf)C(O)-O-R^ ]的磺基 琥珀酸酯部分，其中Rr和R2,各自为烷基。在一些实例中，电荷导向剂包含简单盐的纳米颗 粒和通式为MAn的磺基琥珀酸酯盐，其中M为金属，η为M的价态，且A为通式[Rr-O-C(O)CH2CH (S03-)C(0)-0-R2，]的离子，其中Rr和R2,各自为烷基，或如在W02007130069中发现的其他电 荷导向剂，其通过引用全文并入本文。如在W02007130069中所描述的，通式为磺基琥 ?白酸酯盐是胶束形成性(micelle forming)盐的一个实例。电荷导向剂可基本不含或不含 通式为HA的酸，其中A如上所述。电荷导向剂可包含包封所述纳米颗粒的至少一部分的所述 磺基琥泊酸酯盐的胶束。电荷导向剂可包含至少一些尺寸为200 nm或更小的纳米颗粒，在 一些实例中为2 nm或更大。如在W02007130069中所描述的，简单盐为自身不形成胶束的盐， 然而它们可与胶束形成性盐形成胶束的核。构造简单盐的离子全部是亲水的。简单盐可包 含选自1 8、0&、8&、1^4、叔丁基铵、1^+和41 +3，或其任意子集的阳离子。简单盐可包含选自 S〇42-、P03-、N〇3-、HP〇42-、C03 2-、醋酸根、三氟醋酸根(了?六）、(：1-、8厂？-、(：1〇4-和11034-，或其任意 子集的阴离子。所述简单盐可选自 Ca⑶3、Ba2Ti〇3、Al2(S〇4)、Al(N03) 3、Ca3(P〇4)2、BaS〇4、 BaHP〇4、Ba2 (P〇4) 3、CaS〇4、（ NH4) 2CO3、（ NH4) 2S〇4、NH4OAc、叔丁基溴化铵、NH4NO3、L i TFA、A12 (S〇4)3、LiCl〇4和LiBF4,或其任意子集。电荷导向剂可进一步包含碱性石油磺酸钡（basic barium petronate) (BBP)0
[0056] 在式[Rr-O-C(O)CH2CH(SOf)C(O)-O-R2J中，在一些实例中，Rr和R 2,各自为脂族烷 基。在一些实例中，R1，和R2，各自独立地为03_25烷基。在一些实例中，所述脂族烷基是直链的。 在一些实例中，所述脂族烷基是支链的。在一些实例中，所述脂族烷基包括多于6个碳原子 的直链。在一些实例中，Rr和R2,是相同的。在一些实例中，Rr和R 2,中的至少一个为C13H27。在 一些实例中，]^为似、1(、(^、〇 1或8￡1。式[1?1，-0-(：(0)01201(30 3-)(：(0)-0-1?2，]和/或式嫩11可如在 W02007130069的任意部分中所限定的。
[0057]电荷导向剂可包含（i)大豆卵磷脂，（ii)磺酸钡盐，例如碱性石油磺酸钡(BBP)，和 (i i i )异丙胺磺酸盐。碱性石油磺酸钡为21-26烃烷基的磺酸钡盐，且其可从例如Chemtura 获得。异丙胺磺酸盐的例子为十二烷基苯磺酸异丙胺，其可获自Croda。
[0058] 在一些实例中，电荷导向剂构成静电油墨组合物的固体的约0.OOlwt%_20wt%， 在一些实例中构成0.0Iwt %-20wt %，在一些实例中构成0 . Olwt % -IOwt %，在一些实例中 构成0.0 Iwt %-Iwt %。在一些实例中，电荷导向剂构成静电油墨组合物的固体的约 0.001wt%_0.15wt%，在一些实例中构成0.001wt%_0.15wt%，在一些实例中构成静电油 墨组合物的固体的0.001￥1:%-0.02￥1:%。
[0059] 静电油墨组合物可包含电荷辅助剂。当存在电荷导向剂时电荷辅助剂可促进对颗 粒的充电。本文描述的方法可包括在任何阶段添加电荷辅助剂。电荷辅助剂可包括但不限 于:石油磺酸钡，石油磺酸钙，环烷酸的钴盐，环烷酸的钙盐，环烷酸的铜盐，环烷酸的锰盐， 环烷酸的镍盐，环烷酸的锌盐，环烷酸的铁盐，硬脂酸的钡盐，硬脂酸的钴盐，硬脂酸的铅 盐，硬脂酸的锌盐，硬脂酸的铝盐，硬脂酸的锌盐，硬脂酸的铜盐，硬脂酸的铅盐，硬脂酸的 铁盐，羧酸金属盐(例如，三硬脂酸铝，辛酸铝，庚酸锂，硬脂酸铁，二硬脂酸铁，硬脂酸钡，硬 脂酸铬，辛酸镁，硬脂酸钙，环烷酸铁，环烷酸锌，庚酸锰，庚酸锌，辛酸钡，辛酸铝，辛酸钴， 辛酸锰和辛酸锌），亚麻酸（Iineolate)钴，亚麻酸锰，亚麻酸铅，亚麻酸锌，油酸钙，油酸钴， 棕榈酸(palmirate)锌，树脂酸钙，树脂酸钴，树脂酸锰，树脂酸铅，树脂酸锌，甲基丙烯酸2-乙基己酯-共聚-甲基丙烯酸钙和铵盐的AB二嵌段共聚物，丙烯酰胺甘醇酸烷基酯烷基醚的 共聚物(例如，丙烯酰胺甘醇酸甲酯甲基醚-共聚-醋酸乙烯酯），和羟基双(3,5_二-叔丁基 水杨酸)铝酸盐一水合物。在一个实例中，电荷辅助剂为或包含二硬脂酸铝或三硬脂酸铝。 电荷辅助剂的存在量可为静电油墨组合物的固体的约0.1-5 wt%，在一些实例中为约0.1-1 ￥七％，在一些实例中为约0.3-0.8界七％。
[0060] 在一些实例中，包含树脂和银颜料的颗粒还包含多价阳离子与脂肪酸阴离子的 盐。所述多价阳离子与脂肪酸阴离子的盐可充当电荷辅助剂。在一些实例中，多价阳离子可 为二价或三价阳离子。在一些实例中，多价阳离子选自元素周期表中的第2族、过渡金属和 第3族及第4族。在一些实例中，多价阳离子包括选自Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、 Al和Pb的金属。在一些实例中，多价阳离子是A13+。脂肪酸阴离子可选自饱和或不饱和脂肪 酸阴离子。脂肪酸阴离子可选自C 8-C26脂肪酸阴离子，在一些实例中C14-C2Jg肪酸阴离子， 在一些实例中C 16-C2Q脂肪酸阴离子，在一些实例中Cl7、Cl8或Cl9脂肪酸阴离子。在一些实例 中，脂肪酸阴离子选自辛酸阴离子、癸酸阴离子、月桂酸阴离子、肉豆蔻酸阴离子、棕榈酸阴 离子、硬脂酸阴离子、花生酸阴离子、山嵛酸阴离子和蜡酸阴离子。
[0061] 在一些实例中，包含树脂和银颜料的颗粒还包含多价阳离子与脂肪酸阴离子的 盐，且所述组合物还包含电荷导向剂，所述电荷导向剂选自磺基琥珀酸酯的金属盐、磷氧酸 的金属盐、烷基-苯磺酸的金属盐、芳族羧酸或磺酸的金属盐，以及两性离子和非离子化合 物，例如聚氧乙基化烷基胺、卵磷脂、聚乙烯吡咯烷酮和多元醇的有机酸酯。在一些实例中， 包含树脂和银颜料的颗粒还包含多价阳离子与脂肪酸阴离子的盐，且所述组合物还包含电 荷导向剂，所述电荷导向剂选自油溶性石油磺酸盐(例如中性Calcium Petronate TM、中性 Barium Petronate TM 和喊性Barium Petronate TM )、聚丁稀琥泊酰亚胺（例如OLOA TM 1200 和Amoco 575)、和甘油酯盐(glyceride salts)(例如具有不饱和的和饱和的酸取代基的磷 酸化的甘油一酯和甘油二酯的钠盐）、磺酸盐，其包括但不限于磺酸的钡，钠，钙和铝盐。在 一些实例中，包含树脂和银颜料的颗粒还包含多价阳离子与脂肪酸阴离子的盐，且所述组 合物还包含电荷导向剂，所述电荷导向剂选自通式[Ri，-0-C(0)CH 2CH(S03_)C(0)-0-R2，]的 磺基琥珀酸酯部分，其中R 1，和R2,各自为烷基，其可如上文所述。
[0062] 电荷辅助剂(其可例如为或包含多价阳离子与脂肪酸阴离子的盐）的存在量可为 静电油墨组合物的固体的0.1 wt%_5 wt%，在一些实例中存在量可为静电油墨组合物的固 体的0.1 wt%_2 wt%，在一些实例中存在量可为静电油墨组合物的固体的0.1 wt%_2 wt%， 在一些实例中存在量可为静电油墨组合物的固体的0.3 wt%-l.5 wt%，在一些实例中可为 静电油墨组合物的固体的约0.5 wt%-l. 2 wt%，在一些实例中可为静电油墨组合物的固体 的约0.8 wt%_l wt%。
[0063] 其它添加剂 静电油墨组合物可包含一种添加剂或多种添加剂。所述一种添加剂或多种添加剂可在 所述方法的任何阶段添加。所述一种添加剂或多种添加剂可选自蜡、表面活性剂、生物杀灭 剂、有机溶剂、粘度调节剂、pH调节材料、螯合剂、防腐剂、相容性添加剂、乳化剂等。蜡可为 不相容的蜡。在本文中使用时，"不相容的蜡"可指与所述树脂不相容的蜡。具体地，在将油 墨膜转移至印刷基材(例如从中间转移构件，其可为经加热的橡皮布）的过程中或之后，在 冷却印刷基材上的树脂熔融混合物时蜡相与树脂相分离。
[0064] 印刷工艺和印刷基材 本文还公开了在印刷基材上进行静电印刷的方法，所述方法包括： 提供如本文所述的静电油墨组合物； 在表面上形成潜在的静电图像； 使所述表面与静电油墨组合物接触，使得至少部分上述颗粒粘附至所述表面以在表面 上形成经显影的调色剂图像，并将所述调色剂图像转移至印刷基材。在一些实例中，所述银 颜料基本上为球形和/或构成静电油墨组合物的固体的30 wt%或更多。
[0065] (潜在的)静电图像形成或显影于其上的所述表面可位于旋转构件上，所述旋转构 件例如为圆筒的形式。（潜在的)静电图像形成或显影于其上的所述表面可形成光成像印版 (PIP)的一部分。所述方法可包括在电极与旋转构件之间传递本发明的静电油墨组合物，所 述电极可为固定式的，所述旋转构件可为具有其上具有(潜在的)静电图像的表面的构件或 者与其上具有(潜在的）静电图像的表面接触的构件。在电极和旋转构件之间施加电压，使 得颗粒粘附至旋转构件的表面。中间转移构件(如存在)可为旋转柔性构件，其可被加热，例 如至80-160°C的温度。
[0066] 印刷基材可为任何合适的基材。所述基材可为能够具有印刷在其上的图像的任何 合适的基材。所述基材可包含选自有机或无机材料的材料。所述材料可包括天然聚合物材 料，例如纤维素。所述材料可包括合成聚合物材料，例如由烯烃单体形成的聚合物，包括但 不限于聚乙烯和聚丙烯，和共聚物例如苯乙烯-聚丁二烯。在一些实例中，在印刷前所述基 材为或包含塑料。在一些实例中，在印刷前所述基材为或包含纸。在一些实例中，聚丙烯可 为双轴取向的聚丙烯。所述材料可包括金属，其可为片材形式。所述金属可选自例如铝 (A1)、银(Ag)、锡(Sn)、铜(Cu)或它们的混合物，或者由其制成。在一个实例中，所述基材包 括纤维素纸。在一个实例中，所述纤维素纸涂覆有聚合物材料，例如由苯乙烯-丁二烯树脂 形成的聚合物。在一些实例中，所述纤维素纸具有表面结合(在印刷有油墨前)有聚合物材 料的无机材料，其中所述无机材料可选自例如高岭土或碳酸f丐。在一些实例中，所述基材是 纤维素印刷基材，例如纸。在一些实例中，所述纤维素印刷基材是经涂覆的纤维素印刷品。
[0067] 在一些实例中，所述方法还包括在将调色剂图像转移至印刷基材后，加热印刷基 材和/或在印刷基材上的调色剂图像之上摩擦物体，以降低调色剂图像的电阻。在调色剂图 像之上摩擦物体可表示使物体与调色剂图像接触并在印刷基材和物体上产生相对横向移 动，使得所述物体横跨印刷图像移动。所述摩擦可包括将印刷基材和物体压在一起。摩擦可 手动地或以自动化的方式进行。摩擦可包括相对于纸以不同速度移动而与纸上的油墨接触 的物体。与油墨接触并用于所述摩擦的物体可包括选自塑料、橡皮、玻璃、金属和纸(其可为 软纸或硬纸)的材料。在一些实例中，摩擦元件可被加热，已发现其改进了功效。
[0068]在所述方法的一个实例中，加热包括将印刷基材加热至至少80°C，在一些实例中 至少90°C，在一些实例中至少100°C，在一些实例中至少120°C，在一些实例中至少130°C， 在一些实例中至少150°C，在一些实例中至少180°C，在一些实例中至少220°C，在一些实例 中至少250 °C，在一些实例中至少280 °C的温度。加热可进行预先确定的时间段。在一些实例 中，可进行加热直到印刷在基材上的油墨的薄层电阻为50 Ω/sq或更小，在一些实例中40 Ω/sq或更小，在一些实例中30 Ω/sq或更小，在一些实例中20 Ω/sq或更小，在一些实例 中15 Ω/sq或更小，在一些实例中10 Ω/sq或更小。
[0069]在所述方法的一个实例中，加热包括将印刷基材加热至100 °C -250 °C的温度，持续 至少5分钟，在一些实例中至少10分钟，在一些实例中至少15分钟，在一些实例中至少20分 钟，在一些实例中至少25分钟，在一些实例中至少30分钟的预先确定的时间段。所述预先确 定的时间段可为5至60分钟，在一些实例中为15至45分钟。
[0070]在所述方法的一个实例中，加热包括将印刷基材加热至100°c-250°c，在一些实例 中130-220°C，在一些实例中140°C_200°C，在一些实例中140°C_160°C的温度，持续至少15 分钟，且在一些实例中最多1小时。
[0071 ]在所述方法的一个实例中，加热包括将印刷基材加热至至少250°C的最大温度，在 一些实例中持续至少10秒。在所述方法的一个实例中，加热包括将印刷基材加热至至少250 °C的最大温度，在一些实例中250°C_350°C，在一些实例中持续至少10秒，在一些实例中至 少20秒，在一些实例中至少30秒，且在一些实例中最多5分钟，在一些实例中最多3分钟，在 一些实例中最多2分钟，在一些实例中为90秒。
[0072] 在所述方法的一个实例中，所述方法还包括在将调色剂图像转移至印刷基材后， 使印刷基材经受等离子体处理。所述基材可经受等离子体处理持续至少1分钟，在一些实例 中至少5分钟，在一些实例中至少10分钟的时间段，在一些实例中5分钟至60分钟，在一些实 例中5分钟至30分钟，在一些实例中10分钟至20分钟，在一些实例中12至18分钟，在一些实 例中约15分钟的时间段。
[0073] 在所述方法的一个实例中，在使表面与静电油墨组合物接触之前，在电极和显影 辊之间传递所述组合物，然后静电组合物在显影辊上传递，直到它接触其上具有潜在的静 电图像的表面。
[0074] 在所述方法的一个实例中，在使表面与静电油墨组合物接触之前，在电极和显影 辊之间传递所述组合物，且电极和显影辊之间存在电势差VI，然后静电组合物在显影辊上 传递，直到它接触其上具有潜在的静电图像的表面。所述电势差的极性可为使得颗粒被布 置为朝向显影辊且远离电极移动。电势差Vl可为200至600 V，在一些实例中为300至500 V， 在一些实例中为350至450 V，在一些实例中为约400 V。已发现具有相对高的电势差有助于 在显影辊上产生合意的相对厚的油墨层。
[0075] 在一些实例中，显影辊相对于地电位的电势为至少500 V，在一些实例中至少600 V，在一些实例中至少700 V，在一些实例中500 V至1000 V，在一些实例中600 V至1000 V， 在一些实例中700 V至900 V，在一些实例中750 V至950 V。
[0076] 在一些实例中，显影辊相对于地电位的电势为-500 V或更小，在一些实例中-600 V或更小，在一些实例中-700 V或更小，在一些实例中-500 V至-1000 V，在一些实例中-600 V至-1000 V，在一些实例中-700 V至-900 V，在一些实例中-750 V至-950 V。
[0077] 在一些实例中，其上具有潜在的静电图像的表面在显影辊与表面上的图像内的区 域(其可称为图像区域)之间具有电势差V3,且在显影辊与表面上的图像外的区域(其可称 为非图像区域)之间具有电势差V4J3可为使得包含树脂和银颜料的颗粒粘附至图像区域 内的表面，且V4可为使得颗粒被布置为远离所述表面并朝向显影辊移动。在一些实例中，电 势差V3可为至少500 V，在一些实例中至少600 V，在一些实例中至少700 V的值，在一些 实例中可为500至1000 V的值，在一些实例中可为600至900V的值，在一些实例中可为650至 850 V的值，在一些实例中可为700至800 V的值。在一些实例中，电势差V4可为200 V或更 小，在一些实例中150 V或更小，在一些实例中100 V或更小的值，在一些实例中可为80 V或 更小的值，在一些实例中可为60 V或更小的值。已发现当显影辊与图像区域之间的电势差 相对于显影辊与非图像区域之间的电势差较高时，图像的转移似乎更有效。 实施例
[0078] 下文例示了本文描述的静电油墨组合物和其它方面的实施例。因此，这些实施例 不应视作对本公开内容的限制，而仅是为了教导如何实施本公开内容的实施例。
[0079] 颜料负载:颜料负载是重要的，尤其对于Ag颜料，因为它是高成本材料。应非常仔 细地确定渗流阈值。由于银颗粒的高密度，按重量计80%PL相当于按体积计28%。油墨制备-将与Isopar在Ross双行星搅拌机中混合产生40%固体的树脂糊料的A-C ? 575 (Honeywell ? )和80%颗粒负载(PL)(总固体重量中的颜料重量)的在I sopar-L中的20%固体分散体形式 的银颜料(Ferro，R&DS7000-35 Ultra-Fine Ag Powder- 300 nm尺寸），总共200 gr，在球 磨机(SO - Union process)中在35°C下研磨3小时。随后，将油墨取出并用Isopar-L稀释至 产生5%固体的分散体。通过NCD对分散体充电以产生60皮西门子LF(低场）电导率。然后在 LEP印刷机HP-1ndigo 7000上印刷该静电油墨组合物。NCD表示市售的电荷导向剂，HP Imaging Agent。
[0080] 用于对上述调色剂充电的电荷导向剂可由大豆卵磷脂、碱性石油磺酸钡BBP、异丙 胺十二烷基苯磺酸、异链烷烃(来自Exxon的lsopar ?-L)中的Oloa 1200 (Chevron)、01oa 11000 (Chevron)制成。
[0081] 印刷样品-以不同的厚度（1-4次印刷)将样品印刷在纸上，并将样品送至后处理以 产生高导电性的印刷迹线。在HP-Indigo 7000印刷机上印刷油墨。下面给出关于各种后处 理的更多信息。
[0082] 后处理 加热和摩擦-在烘箱中在150°C下将印刷的样品加热30 min。然后，大力摩擦样品以产 生印刷迹线的非常高的电导率，其电阻率小于10 Ω/sq。可替代地，也可通过热空气枪在 3〇〇°C持续分钟级的短时间来施加热量，随后进行摩擦。在图1(a)和(b)中，可看到在处理后 样品顶部的树脂消失，和由摩擦过程导致的对银颗粒的一些压紧。
[0083]图1(a)和(b)分别显示了印刷的样品（a)在150°C加热和摩擦后处理之前和(b)在 该后处理之后的电子显微照相照片。
[0084] 等离子体处理-将样品放在等离子体处理设备(Diener，PICO UHP)中在氩气下使 用空气持续15分钟以产生电阻率为10 Ω /sq的高导电性迹线。在下面的SEM照片（图2)中可 再次看到在通过等离子体对树脂进行蚀刻之后树脂消失。该处理得到产生高电导率的填实 的Ag颗粒。
[0085]图2显示在等离子体处理之后的印刷样品的SEM照片。
[0086] 高颗粒负载 来自上文的样品制成具有80 wt%的PL，其需要相对侵蚀性的印刷后处理，例如加热、摩 擦或等离子体蚀刻(影像处理(photo treatment)也是个选择）以实现10 Ω/sq的电阻率。 当将PL增加至91 wt%和96 wt%时，后处理的量降低，且实际上在96 wt%的PL下不使用后处 理，且仍实现了 10 Ω/sq的电阻率。在下表1I中显示了经电镀样品的后处理方法和电阻率 结果。
[0088] 处理之后的印刷样品外观 处理(等离子体或加热+摩擦)后的印刷样品均显示了约10 Ω/sq的电阻率，然而它们的 外观存在差异。
[0089]图3显示了不同处理之后的印刷样品。从该图中可看出相比在等离子体处理之后 的印刷品，在加热和摩擦后样品变得非常有金属感和有光泽(高辉度）。
[0090] 图3(a)、3(b)和（c)分别显示了银印刷品（a)在等离子体处理之前(b)等离子体处 理之后和(c)加热和摩擦印刷品之后的图片。
[0091] 尽管已经参照某些实施例描述了所述组合物和相关方面，本领域技术人员将意识 到在不背离本公开内容的精髓的情况下可进行各种改进、改变、省略和替代。因此，意图由 以下权利要求的范围来限定所述组合物和相关方面。任何从属权利要求的特征可与任何其 它从属权利要求和/或任何独立权利要求的特征组合。
【主权项】
1. 静电油墨组合物，其包含： 液体载体，和 分散在液体载体中的颗粒，其中所述颗粒包含树脂和基本上为球形的银颜料，其中所 述基本上为球形的银颜料构成所述静电油墨组合物的固体的至少30 wt%。2. 根据权利要求1的静电油墨组合物，其中所述基本上为球形的银颜料包含银颗粒，至 少部分所述银颗粒具有至少80 nm的直径。3. 根据权利要求2的静电油墨组合物，所述银颜料包含银颗粒，至少部分银颗粒具有至 少150 nm的直径。4. 根据权利要求1的静电油墨组合物，其中所述银颜料构成所述静电油墨组合物的固 体的至少50 wt%。5. 根据权利要求1的静电油墨组合物，其中银颜料构成所述静电油墨组合物的固体的 至少80 wt%。6. 根据权利要求1的静电油墨组合物，其中所述银颜料构成所述静电油墨组合物的固 体的至少90 wt%。7. 根据权利要求1的静电油墨组合物，其中所述银颜料构成所述静电油墨组合物的固 体的至少95 wt%。8. 根据权利要求1的静电油墨组合物，其中所述树脂包括具有酸性侧基的聚合物。9. 根据权利要求1的静电油墨组合物，其中所述树脂包括聚合物，该聚合物选自（i)乙 烯或丙烯与（i i)为丙烯酸或甲基丙烯酸的烯键式不饱和酸的共聚物;及其离聚物。10. 根据权利要求1的静电油墨组合物，其中所述静电油墨组合物包含电荷导向剂。11. 根据权利要求1的静电油墨组合物，其中所述液体载体构成所述静电油墨组合物的 至少70 wt%。12. 根据权利要求1的静电油墨组合物，其中所述液体载体构成所述静电油墨组合物的 至少90 wt%。13. 具有印刷于其上的静电油墨的印刷基材，所述静电油墨包含具有酸性侧基的树脂 和基本上为球形的银颜料，其中所述基本上为球形的银颜料构成所述静电油墨的固体的30 wt%或更多。14. 根据权利要求13的印刷基材，其中基本上为球形的银颜料构成所述静电油墨的固 体的至少90 wt%。15. 根据权利要求13的印刷基材，其中所述树脂包括聚合物，该聚合物选自（i)乙烯或 丙烯与（i i)为丙烯酸或甲基丙烯酸的烯键式不饱和酸的共聚物;及其离聚物。
【文档编号】C09D11/52GK105829461SQ201380080395
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2013年10月21日
【发明人】Y.格林瓦尔德, Y.雷兹尼克, R.阿维克多尔, G.卡茨
【申请人】惠普印迪戈股份公司