专利名称：包含与不饱和的脂肪酸的硅衍生物结合的纳米颗粒的用于风干型涂料的粘结剂的制作方法
包含与不饱和的脂肪酸的硅衍生物结合的纳米颗粒的用于
风干型涂料的粘结剂本发明涉及用于风干型涂料的粘结剂，所述粘结剂基于包含金属氧化物的具有不饱和有机支链的纳米颗粒，一种用于制备该粘结剂及包含该粘结剂的风干型涂料和漆的方 法。最后，本发明涉及这种风干型涂料和漆的用途。背景涂料是颜料、粘结剂、补充剂(extenders)、添加剂和溶剂的混合物。涂料应改善 衬底/基底的外观并给衬底/基底提供保护。涂料的粘结剂提供涂料膜中的内聚力和对 基底的附着力。脂肪酸改性的聚酯、醇酸通常被用作涂料和漆中的粘结剂。风干型粘结剂 通过与空气中的氧气反应而固化，其中，脂肪酸的双键是交叉_结合反应(cross-binding reaction)的反应位置。与其他粘结剂技术相比，醇酸技术具有一些优势和劣势·原材料主要来自可再生资源。·原材料相对便宜。·醇酸涂料容易使用，因为它是1-组分涂料。·相对良好的技术性能，例如抗刮性、柔韧性和衬底的润湿性。但是，抗刮性不如 2-组分涂料和漆好。·与其他类型的涂料技术相比，醇酸涂料干燥相对地慢。在固化阶段，涂料膜因捕 获灰尘而是易受影响的，因为涂料膜那时是粘性的。对于醇酸来说，此阶段比其他类型的涂 料时间长。·该技术对于水可稀释系统和溶剂可稀释系统都是可利用的。·醇酸涂料易受UV-降解的影响。EU已颁布VOC指令(挥发性有机化合物)。此指令给出了对涂料中可以使用的有 机溶剂的量的限制。该指令给出了两个步骤的规定，其中，第一个步骤从2007年生效，而第 二个步骤从2010年生效。在一些范畴内，从2010年生效的规定是特别苛刻的。包括要求 每升涂料最大300g VOC的被溶剂稀释的醇酸涂料。为了满足这些新规定，必须重新配制涂 料。一种选择是使用新的粘结剂，使得可以用更少的溶剂稀释涂料，而不会显著增大粘度。 如果无需任何其他测量就进行这种重新配制，那么传统的醇酸涂料的性能会极大地改变， 变得更差。特别地，固化时间大量延长。在挪威，为保护户外的木制材料，通常大量地使用溶 剂稀释的醇酸涂料。在挪威，由于天气的关系，所以难以对仅仅水可稀释的系统做出改变。 因而，对此类型的技术而言，重要的是提出技术上令人满意的解决方法。为了改进醇酸技术，特别是为了增强抗紫外线，已进行了大量工作，获得了更快的 固化时间和更硬的且抗刮性更强的涂料膜。一部分可通过合适地选择醇酸的单体而获得， 更多的部分可通过良好的聚合过程而获得。更大的改进需要制备醇酸杂化物。这意味着使 醇酸技术与其他粘结剂技术结合。这可能与醇酸聚合物的化学改性有关，更通常与接枝共 聚物有关。用于此目的最普遍的化合物是聚(甲基)丙烯酰基(p0ly(meth)acryl)、聚硅 氧烷/硅氧烷或聚氨酯。这大大改进了醇酸技术，而不与不同的技术结合是不能实现此改 进的。尽管进行了这些化学改性，醇酸仍是1-组分风干型系统。由于更昂贵的原材料和更复杂的过程，新的杂化物的价格将更高。至少一个另外的生产步骤必须被考虑到。用于改进醇酸涂料的另一种可能的方法是混入无机纳米颗粒。首先，纳米颗粒促 进增大的硬度和增强的抗刮性。设想是颗粒自身的硬度促成了这个结果。现在，涂料由大部 分的填充剂和颜料组成，所述颜料是矿物颜料。它们是大的，即，颗粒直径从200nm-500 μ m。 通常，涂料和漆中使用的纳米颗粒具有从lOnm-eOnm的直径。它们是完全不同的尺寸范围， 其中，颗粒的表面积关于颗粒的体积变得非常大。这意味着与常规的颜料颗粒混合时所获 得的改进相比，纳米颗粒可促进完全不同的改进，即使化学性能可能是非常相似的。具 有纳 米颗粒的涂料膜的表面变得更光滑，为了具有更好的抗刮性，光滑的表面是有益的。纳米颗 粒不会使光散射，从而不会改变涂料的光学性能。颗粒越小，表面更大，且这是有利的，以便 制造致密而坚固的膜。聚合物和颗粒之间的相互作用变得更好。对于水稀释的系统和溶剂稀释的系统两者来说，用于涂料和漆的许多纳米颗粒已 投放市场。无机颗粒是坚固的，并且促进产物的机械性能的提高。已发现，为了提高与粘结 剂的混合能力，必须使颗粒的表面改性。如果未改性，那么可能会在涂料膜的贮存稳定性或 表面扰动方面存在问题。至多，仅获得微不足道的改进。一种用于制备表面改性的纳米颗粒的方法是使现有的颗粒与偶合剂反应，如在 W02006045713.W02006125736和US20040204521中所公开的。现有的颗粒可以是市售的具 有高达IOOOnm的尺寸的颗粒。在此使用的偶合剂是具有至少一个烷氧基官能团(alkoxy functionality)的有机硅化合物。在偶合到纳米颗粒之前或之后，所选择的化学化合物可 与偶合剂化学地结合。这样，表面改性的纳米颗粒可得到另外的官能团，例如自由基捕获者 (radical capturer)、抗氧化剂、UV-吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、光引发剂或其组合。待改 性的颗粒可以是SiO2和Al2O3或这些金属氧化物的混合物的市售的颗粒。提到了这种改性 的颗粒在热塑性塑料、热固性塑料、涂料和漆中的使用。未公开基于这种表面改性的纳米颗 粒的用于风干型涂料的粘结剂。W02007020062和W02007020063报道了通过使用硅烷作为偶合剂来表面改性现有
的金属氧化物颗粒。其要求保护一种方法，该方法不是来源于溶胶_凝胶合成，而是基于将 颗粒附聚物分散在有机溶剂中。二氧化硅气凝胶过程或从溶液中沉淀可以是用于制备这种 纳米颗粒的附聚物的方法。直接在分散之后，颗粒与硅烷-偶合剂反应。也报道了这些颗 粒在涂料和漆中的使用，特别地，用于增强在完全变硬的漆或涂料中的抗刮性。未公开基于 这种解附聚的和表面改性的纳米颗粒的用于风干型涂料的粘结剂。EP1526115和US2007014917报道了在基于四氯化硅SiCl4的溶胶-凝胶过程中制 备有机地改性的纳米颗粒。余下的Si-Cl-基团可与R-OH、RNH2, R2NH, RPH2, R2PH, R-Mg-X, Li-R反应，其中，X是卤素原子，而R是有机残基或硅有机基团。提及改性得到了 R基团具 有不饱和度或环氧树脂官能性的颗粒。未公开基于表面改性的纳米颗粒的用于风干型涂料 的粘结剂。EP1361245和EP1359182公开了可在环氧树脂系统中使用的胺官能的聚硅氧烷。 可获得具有提高的硬度、更好的抗发光性(shine resistance)和耐候性的涂料/漆。公开 的聚硅氧烷具有线性的结构而非颗粒的结构。因此，该聚硅氧烷不可表示为纳米颗粒。未 报道这种硅氧烷作为风干型涂料的粘结剂的用途。在W02006008120中，公开了无机纳米颗粒的水基分散体，其中纳米颗粒被纯的有机聚合物包围。有机聚合物通常在涂层中使用，也不包含纳米颗粒。报道了被风干型涂层 中的纯的有机聚合物包围的纳米颗粒的使用。然而，有机聚合物不与具有共价化学键的无 机纳米颗粒结合。从而，被纯的有机聚合物包围的这种纳米颗粒必须认作物理混合物，而不 能认作有机支链与无机颗粒化学地结合的杂化物质。在US2008/0017071中公开了水基粘结剂分散体，该粘结剂分散体包含以下三个 组分a)已知的粘结剂本身，例如饱和的或不饱和的聚酯、聚氨酯、醇酸树脂、苯酚树脂、尿 素树脂和三聚氰胺树脂；b)无机纳米颗粒；c)纳米尺寸的聚合物颗粒。组分c)在水中呈分 散状，且覆盖组分b)。为了改进组分b)和组分C)之间的接触，无机纳米颗粒(组分b)的 表面可用适当的有机化合物改性。未公开当组分C)覆盖组分b)时，组分C)可以如何用作 风干型涂料的粘结剂。当组分C)覆盖组分b)时，对此情形来说，组分C)本身必须是风干 型的。在US6750270中公开了一种粘结剂，其中，纳米颗粒和已知的粘结剂本身携带互 补的活性基团，该互补的活性基团可在制备新粘结剂的过程中彼此进行化学地反应。未提 及或未公开已知的粘结剂本身是风干型的用途。也未提及或未公开新的粘结剂可用作风干 型涂料的粘结剂。W02005100450公开了一种用于制备不同类型的多支链的无机/有机杂化聚合物 的方法。该方法基于在多支链的无机/有机杂化聚合物的一种胺基团和一种合适的单官能 团的化学化合物之间的化学反应。公开了具有交叉_结合的丙烯酰基的一种类型的水可稀 释的无机/有机杂化聚合物。此类型的杂化聚合物的含水溶液或含水分散体明显地是碱性 的，这是由于其化学构造如聚胺，且从而不太适合用作风干型涂料的粘结剂。W02007053024公开了一种用于制备具有UV吸收性能的多支链的无机/有机杂化 聚合物的方法。报道了在粘结剂产物、漆产物和涂层产物中作为吸收UV的组分的用途。另 一方面，此类型的多支链的无机/有机杂化聚合物非常不适合用作风干型涂料的粘结剂。目的本发明的目的是提供用于风干型涂料的粘结剂，所述粘结剂可给予涂料短的干燥 时间，且同时给予在低的VOC含量下低的粘度。另外的目的是提供用于制备如上面所给出的粘结剂的方法。另外的目的是提供包含如上面所给出的粘结剂的风干型涂料或漆。发明本发明提供了一种用于风干型涂料的粘结剂，所述粘结剂基于包含金属氧化物的 具有不饱和有机支链的纳米颗粒，其中，纳米颗粒的至少一种金属原子化学地结合到具有 至少一种不饱和的乙烯基官能团的有机支链。本发明的第二个方面是一种制备用于根据本发明的粘结剂的方法，其中，在第一 个步骤中，制备具有官能性的胺基团的可水解的金属化合物的多支链的有机/无机杂化 聚合物。通过 受控制的水解和在水与可水解的金属化合物混合之后的浓缩，实施这个反应 (Sol-Gel Science :The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing(溶胶-凝胶禾斗 学溶胶-凝胶过程的物理和化学)· C. Jeffrey Brinker 和 Geirge W. Scherer, Academic Press Inc. , New York，1990)。这个方法通常指的是溶胶-凝胶过程。该方法包含至少一 个另外的过程步骤，其中，所述官能性的胺基团的一个或多个与至少一个不饱和的有机化合物反应，使得在官能性的胺基团的N-原子和不饱和的有机化合物的至少一个原子之间 形成共价化学键或离子键。
本发明的第三个方面是包含至少一种根据本发明的粘结剂的风干型涂料或漆。纳米颗粒可定义为具有在Inm到IOOnm之间的尺寸的固体颗粒。用于风干型涂料的粘结剂的质量主要取决于交叉_结合的基团的数量，所述交 叉_结合的基团在化学基础结构上连接在一起。粘结剂中的交叉_结合的基团的数量在下 面用ffayss表示。通常看到，与具有更小ffayss的相对照的粘结剂相比，具有更大ffayss的粘结 剂将形成更好的交叉_结合的网络，显示更强的耐磨性和耐候性，并且干燥得更快。同时， 如果ffayss更大，那么粘结剂的摩尔重量通常是更大的。这可能意味着不期望的高粘度和/ 或不期望地广泛使用溶剂和由此的V0C。为了获得具有对粘度有低贡献的大Wffayss，一种可能是制备具有致密结构的粘结 齐U，所述致密结构基于具有交叉-结合的有机支链的金属氧化物的核心。这种粘结剂可表 示为“无机/有机杂化粘结剂”或非常简单地表示为“杂化粘结剂”，因为这种粘结剂由无机 核心(金属氧化物)和表面上的有机支链组成。由于粘结剂的颗粒性质，其也可表示为纳 米粘结剂。更紧密地关于本发明/优选的实施方案根据本发明的第一个方面的优选的实施方案是杂化粘结剂，其中，交叉-结合的 有机支链连接到具有水解稳定的共价化学键的金属氧化物核心。具有水解稳定的共价化学 键的化学结构的例子是O1Ji-CH2-R,其中，在金属氧化物核心和有机支链之间的连接存在 于Si-CH2-键中。R基团包含交叉-结合的化学基团。此外，R基团可包含其他同等地水解 稳定的共价化学键，诸如例如，酰胺键。已知，在同等的条件下，酰胺键的水解比酯键的水解 发生得慢得多。
权利要求
1 一种用于风干型涂料的粘结剂，所述粘结剂基于包含金属氧化物的具有不饱和有机 支链的纳米颗粒，所述粘结剂特征在于，所述纳米颗粒的至少一种金属原子化学地结合到 具有至少一种不饱和的乙烯型官能团的有机支链。
2.如权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述金属氧化物和所述有机支链用水解 稳定的共价化学键互相连接。
3.如权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述包含金属氧化物的纳米颗粒的所述 金属原子选自 Si、Al、Zr、Ce、Zn、Sn、Fe 和 Ti。
4.如权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包含下述化学子结构O1.5Si-(CH2) p-NH-C(0)-(CH2) (CH = CH) x- (CH2) r- (CH = CH-CH2) y- (CH2) s- (CH = CH) z-(CH2)t-CH3其中，P是从1到24的整数； 9、1~、83是从0到21的整数； x、z是从0到4的整数； y是从0到6的整数；并且OuSi-部分的氧原子结合到金属原子上。
5.如权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂在水中是可溶解的或可分散的。
6.如权利要求1-5所述的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂存在于具有颗粒的混合物 中，所述颗粒选自金属氧化物颗粒、有机颜料和填充剂。
7.如权利要求6所述的粘结剂，其特征在于，所述颗粒具有在5nm和IOOOnm之间的直径。
8.如权利要求7所述的粘结剂，其特征在于，所述金属氧化物颗粒选自硅氧化物、铝氧 化物、钛氧化物、锆氧化物和铁氧化物。
9.一种用于制备如权利要求1-8所述的粘结剂的方法，其中，在第一个步骤中，通过水 解和浓缩，当在具有官能性的胺基团的可水解的金属化合物被转化时，制备多支链的有机/ 无机杂化聚合物，所述方法特征在于，所述方法包含至少一个进一步的工艺步骤，其中，所 述官能性的胺基团的一个或多个与至少一种不饱和的有机化合物反应，使得在所述官能性 的胺基团的所述N原子和所述不饱和的有机化合物的至少一个原子之间形成共价化学键 或离子键。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述不饱和的有机化合物选自不饱和的脂 肪酸和不饱和的脂肪酸的衍生物。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述具有官能性的胺基团的可水解的金属 化合物选自3-胺丙基三乙氧基硅烷和3-胺丙基三甲氧基硅烷。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，除具有官能性的胺基团的水解稳定的金 属化合物之外，所述第一个步骤还包含没有官能性的胺基团的水解稳定的金属化合物的反 应。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述没有官能性的胺基团的水解的金属 化合物选自硅、铝、钛和锆的醇化物和羧化物。
14.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法包含至少一种硅烷与以下组分的反应4-n-m其中，η是从0到2的整数；m是从1到3的整数；Y选自烷氧基、羧基和卤素；Z选自氢、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基。
15.如权利要求9和10所述的方法，其特征在于，所述官能性的胺基团与有机化合物反 应，所述有机化合物除选自不饱和的有机化合物之外，还选自酸酐、环氧化合物、酯、饱和的 有机酸、磺酸和羟基酸。
16.如权利要求9和15所述的方法，其特征在于，所述有机化合物是至少一种环状酸 酐，并且由与所述环状酸酐反应而产生的那些酰胺结构被去质子化，且由此用适合的碱或 碱性化合物使其离子化。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述环状酸酐是邻苯二甲酸酐。
18.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述有机化合物具有至少一个官能性的羧 酸基团，所述官能性的羧酸基团在反应之后被去质子化，且由此用适合的碱或碱性化合物 使其离子化。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述有机化合物是偏苯三甲酸酐。
20.一种风干型涂料或漆，其特征在于，所述风干型涂料或漆包含至少一种如权利要求 1-8所述的粘结剂。
21.如权利要求20所述的风干型涂料或漆，其特征在于，所述风干型涂料或漆另外包 含一种或多种其他粘结剂。
22.如权利要求21所述的风干型涂料或漆，其特征在于，所述一种或多种其他粘结剂 选自醇酸、脂肪酸改性的聚酯、脂肪酸改性的聚氨酯、亚麻油、氨基甲酸酯改性的醇酸、烯丙 基官能性的丙烯酸类或脂肪酸改性的丙烯酸类。
23.如权利要求20-22所述的风干型涂料或漆，其特征在于，涂料/漆包含1-90重量百 分比的粘结剂。
24.如权利要求20-23所述的风干型涂料或漆，其特征在于，所述涂料选自聚酰胺触变 性的醇酸涂料和聚氨酯触变性的醇酸涂料。
25.一种具有应用的风干型涂料或漆的物品，其特征在于，所述物品包含如权利要求 20-24所述的涂料或漆。
全文摘要
本发明涉及一种用于风干型涂料的粘结剂，所述粘结剂基于包含金属氧化物的具有不饱和有机支链的纳米颗粒，其中纳米颗粒的至少一种金属原子化学地结合到具有至少一种不饱和的乙烯型官能团的有机支链。本发明还包括用于制备该粘结剂的方法。
文档编号C09D177/12GK102007189SQ200980113006
公开日2011年4月6日 申请日期2009年3月13日 优先权日2008年3月14日
发明者克里斯汀·西蒙, 奥拉夫·马斯图克, 杨娟, 蒂娜·赫兰, 费迪南德·曼内尔 申请人:辛维特有限公司