总流量（0. 00420摩尔每分钟（mol min3 或 0? 54712gmin辛醇、0? 00420molmin1 或 0? 30274gmin1 丙烯酸、0? 00248mol min1或0.04473gmin1水）连续进料到反应器中。将反应器压力维持在大约50镑每平方 英寸表压（psig) (0? 45MPa)。将反应器温度始终保持在90°C(实例1中）或120°C(实例 2中）。在至少三次停留（例如总共约45分钟）以达到稳态后，收集产物对其分析，并且发 现主要包含辛醇异构体、丙烯酸、辛烯异构体和丙烯酸辛酯异构体的混合物。
[0124] 实例1的2-辛醇转化率、丙烯酸辛酯产率和辛烯产率分别为6. 4%、6. 3%和 0. 1%。实例2的2-辛醇转化率、丙烯酸辛酯产率和辛烯产率分别为23. 7%、20. 9%和 2.8%。丙烯酸辛酯产率定义为从反应器中出来的丙烯酸辛酯的摩尔流量除以进入反应器 的2-辛醇的摩尔流量的比率。辛烯产率定义为从反应器中出来的辛烯的摩尔流量除以进 入反应器的2-辛醇的摩尔流量的比率。实例1和实例2的丙烯酸辛酯产物的选择性分别 为98. 4%和88. 1%。所有结果在下表2中提供。
[0125] 实例3 :丙燔酸2-辛醅的高产率和诜择件
[0126] 向0.5英寸I.D.X12英寸长的不锈钢反应器管中填充20g的AMBERLYST70催 化剂材料（磺化苯乙烯二乙烯基苯共聚物）。将含有1重量％的添加水的1:1摩尔比的预 混2-辛醇：丙烯酸（衍生自蓖麻油的2-辛醇和含有按重量计200ppm的MEHQ的丙烯酸） 以0.21111111；[111总流量（0.004361]1〇1111；[11 1或 0.56764区111；[1112-辛醇、0.004361]1〇1111；[111或 0. 31409gmin1丙稀酸、0. 00049molmin1或0. 00891gmin1水）连续进料到反应器中并将 反应器压力维持在大约50psig(0. 45MPa)。将反应器温度始终保持在90°C。在至少三次停 留（例如总共约3分钟）以达到稳态后，收集产物对其分析，并且发现主要包含辛醇、丙烯 酸、辛烯异构体、水和丙烯酸辛酯异构体的混合物。2-辛醇转化率、丙烯酸辛酯产率和辛烯 产率分别为33. 1 %、30. 7%和2. 4%。丙烯酸辛酯产物的选择性为92. 7%。所有结果在下 表2中提供。
[0127] 比较例4-6 :在不存在添加的水的情况下通讨AMBERLYST 15讲行2-辛醇醅化
[0128] 向0. 75英寸内径X18英寸长的不锈钢反应器管中填充42. 6g的AMBERLYST15 干催化剂材料（磺化苯乙烯二乙烯基苯共聚物）。将1:1摩尔比的预混2-辛醇：丙烯酸 (衍生自蓖麻油的2-辛醇和含有按重量计200ppm的MEHQ的丙烯酸）以lmLmin1总流量 (0.00439molmin1 或0.57274gmin 辛醇、0.00439molmin1 或0.31691gmin1 丙烯酸） 连续进料到反应器中并将反应器压力维持在大约100psig(0. 79MPa)。将反应器温度始终保 持在80°C(比较例4中）、100°C(比较例5中）和120°C(比较例6中）。在至少三次停 留（例如总共约1.5小时）以达到稳态后，收集产物对其分析，并且发现主要包含辛醇异构 体、丙烯酸、辛烯异构体、水和丙烯酸辛酯异构体的混合物。
[0129] 比较例4的2-辛醇转化率、丙烯酸辛酯产率和辛烯产率分别为10. 9%、5. 5%和 5. 4%。比较例5的2-辛醇转化率、丙烯酸辛酯产率和辛烯产率分别为40. 4%、16. 7%和 23. 7%。比较例6的2-辛醇转化率、丙烯酸辛酯产率和辛烯产率分别为64. 7%、27. 3%和 37. 3%。比较例4、比较例5和比较例6的丙烯酸辛酯产物的选择性分别为50. 5%、41. 3% 和42. 2%。所有结果在下表2中提供。
[0130] 比较例7-8 :在不存在添加的水的情况下通讨AMBERLYST 70讲行2-辛醇醅化
[0131] 在0. 5英寸内径X 12英寸长的不锈钢反应管中填充20g的AMBERLYST 70催化剂 材料（磺化苯乙烯二乙烯基苯共聚物）。将1:1摩尔比的预混2-辛醇：丙烯酸（衍生自蓖 麻油的2-辛醇和含有按重量计200ppm的MEHQ的丙烯酸）以lmL min 1总流量（0. 00439mol min-1 或 0? 57274g min-12-辛醇、0? 00439mol min-1 或 0? 31691g min-1 丙稀酸）连续进 料到反应器中并将反应器压力维持在大约50psig(0. 45MPa)。将反应器温度始终保持在 90°C (比较例7中）或120°C (比较例8中）。在至少三次停留（例如总共约45分钟）以 达到稳态后，收集产物对其分析，并且发现主要包含辛醇异构体、丙烯酸、辛烯异构体、水和 丙烯酸辛酯异构体的混合物。
[0132] 比较例7的2-辛醇转化率、丙烯酸辛酯产率和辛烯产率分别为13. 5%、11. 6%和 1. 9%。比较例8的2-辛醇转化率、丙烯酸辛酯产率和辛烯产率分别为45. 7%、32. 7%和 13%。比较例7和比较例8的丙烯酸辛酯产物的选择性分别为86. 2%和71. 5%。
[0133]表2
[0134]
[0135] 实例9-11 :粘合剂制备（预示件）
[0136]制备粘合剂的方法包括：使2-辛醇与丙烯酸在存在酸催化剂和添加的水的情况 下反应以形成丙烯酸2-辛酯；以及使丙烯酸2-辛酯中的至少一些与至少一种引发剂和至 少一种（甲基）丙烯酸共聚单体反应以形成粘合剂。对于实例9、实例10和实例11，通过 以下方式进行丙烯酸2-辛酯与丙烯酸和乙酸乙酯的溶液共聚：将实例7中制得的丙烯酸 2_辛酯与表3中所示的材料在玻璃广口瓶中合并，用氮气吹扫15分钟然后密封广口瓶。将 广口瓶置于以llOrpm振荡的60°C水浴中18至24小时以使粘合剂聚合。丙烯酸、引发剂 VAZ0 67和乙酸乙酯中的每一者可从威斯康星州密尔沃基市的西格玛奥德里奇化学公司 (Sigma-AldrichChemicalCompany;Milwaukee,Wis.)商贝勾获得。
[0137]表 3
[0138]
[0139] 虽然以某些示例性实施例的细节描述了说明书，但应当理解，本领域的技术人员 在理解上述内容后，可以很容易地想到这些实施例的更改、变型和等同物。此外，本文引用 的所有出版物和专利均以引用的方式全文并入本文中，犹如被特别地和单独地指出的各个 出版物或专利都以引用方式并入一般。已对各个示例性实施例进行了描述。这些以及其他 实施例均在如下权利要求的范围以内。
【主权项】
1. 一种制备丙烯酸2-辛酯的方法，所述方法包括使2-辛醇与丙烯酸在存在酸催化剂 和添加的水的情况下反应。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述酸催化剂包括非均相酸催化剂。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述酸催化剂上的官能团包括磺酸。4. 根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂包括阳离子 交换树脂。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中以3:1至1:3的摩尔比提供所述 2_辛醇和丙烯酸。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述丙烯酸2-辛酯包含50重量％ 与100重量％之间的生物基碳，如使用ASTM D6866-12所测定的。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述2-辛醇衍生自蓖麻油。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所添加的水占总反应物的1重量％ 至5重量％。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述反应在60°C至130°C的温度下 进行。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述反应在连续反应器中以0.1 h 1 至3h 1的重时空速（WHSV)进行，其中所述WHSV是每小时进入系统的2-辛醇和丙烯酸流的 质量对所述酸催化剂的质量的比率。11. 根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中15重量％至70重量％的所述 2-辛醇转化成丙烯酸-2辛酯。12. 根据权利要求1所述的方法，其中所述酸催化剂包括液体均相酸催化剂。13. 根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述2-辛醇具有1.0 X 10 14或更 高的14C/C比。14. 通过一种方法制备的丙烯酸2-辛酯，所述方法包括使2-辛醇与丙烯酸在存在酸催 化剂和添加的水的情况下反应。15. 根据权利要求14所述的丙烯酸2-辛酯，其中所述酸催化剂包括阳离子交换树脂。16. 根据权利要求14或权利要求15所述的丙烯酸2-辛酯，其中以1:3至3:1的摩尔 比提供所述2-辛醇和丙烯酸。17. 根据权利要求14至16中任一项所述的丙烯酸2-辛酯，其中所述2-辛醇衍生自蓖 麻油。18. -种制备粘合剂的方法，所述方法包括： a. 使2-辛醇与丙烯酸在存在酸催化剂和添加的水的情况下反应，从而形成丙烯酸 2_辛酯；以及 b. 使所述丙烯酸2-辛酯中的至少一些与至少一种引发剂和至少一种（甲基）丙烯酸 共聚单体反应，从而形成所述粘合剂。19. 根据权利要求18所述的方法，其中（甲基）丙烯酸2-辛酯是2-辛醇与丙烯酸的 反应产物，其中所述2-辛醇具有1.0X10 14或更高的14C/C比。20. -种粘合剂，所述粘合剂是根据权利要求18或权利要求19所述的方法制成的。
【专利摘要】本发明描述了一种制备丙烯酸2-辛酯的方法，所述方法包括使2-辛醇与丙烯酸在存在酸催化剂和添加的水的情况下反应。所述2-辛醇可衍生自可再生资源，诸如蓖麻油。所述方法是有效的并提供对丙烯酸2-辛酯的选择性。
【IPC分类】C07C69/54, C08F220/18, C09J133/08, C07C67/08
【公开号】CN105073704
【申请号】CN201480016036
【发明人】乔舒亚·L·科尔比, 塔比萨·A·克莱姆, 特伦斯·D·斯帕, 阿伦·E·胡特, 韦德·T·特普利
【申请人】3M创新有限公司
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2014年3月4日
【公告号】WO2014149669A1