一种高效厌氧工艺处理环氧丙烷废水的方法与流程

本发明涉及工业废水处理领域，具体关于一种高效厌氧工艺处理环氧丙烷废水的方法。

背景技术：

环氧丙烷是一种重要的基本有机化工原料，在生产的过程中难免会产生工业废水排放，其废水处理工艺对该种产品的生产非常重要。

201510206710.4公开了一种环氧丙烷生产废水的处理方法，属于废水处理领域。该发明解决了现有的环氧丙烷废水处理方法存在处理成本高、处理工艺不成熟、处理效果差等问题，其处理方法具体工艺是：首先将废水进行均质调节，接着经过两级厌氧处理系统，使废水中大分子物质转化成小分子，提高废水可生化性；然后将经过两级厌氧处理后的废水经过好氧活性污泥进一步处理，最后将好氧处理后的废水经过高级芬顿氧化法深度处理，深度处理后的废水经气浮和中和沉淀反应即能达到间接排放标准。该发明处理方法具有操作简单、处理效率高、处理费用低、深度处理确保废水达标排放的优点。

201510482991.6提供了一种环氧丙烷或环氧氯丙烷生产过程中的含盐废水的处理方法及实现该方法的装置，所述方法包括以下步骤：首先，将废水置于晒盐池中进行晒制，得到基于晒制后的溶液的总重量，氯化钙含量为13-50wt％，优选为30-45wt％的氯化钙溶液；接着，将晒制后的氯化钙溶液干燥，得到固体氯化钙。采用本发明的方法及装置，能耗低且能最大程度的回收利用生产环氧丙烷、环氧氯丙烷含盐废水过程中产生的氯化钙，解决了环氧丙烷、环氧氯丙烷含盐废水的污染问题，实现废水循环再利用。

201420441659.6公开了一种环氧丙烷含盐生产废水处理装置，属于节能环保技术领域。所述的环氧丙烷含盐生产废水处理装置，包括废水罐、生化处理站，废水罐通过管路与折流板调节器、mvr蒸发器、后处理系统依次相连，折流板调节器与加料器相连，mvr蒸发器分别与蒸汽发生器、生化处理站相连，折流板调节器与加料器相连，mvr蒸发器分别与蒸汽发生器、生化处理站相连，生化处理站与循环水系统相连。该实用新型结构简单、节能、环保且操作方便，实用性强。

填料常用的改性方法有：表面改性和共混改性。表面改性主要是用化学或物理方法在填料表面接枝上一些有用的官能团，提高填料的挂膜性能，其改性方向主要为表面亲水化和表面带电改性；现有的改性方法具有如下缺点：塑料填料表面呈疏水性、挂膜周期长、影响微生物在膜表面的生长状态和附着量、生物菌群的生长结构以及微生物膜对废水的处理效果不佳。

现有技术表面电荷特性改性的改良滤材，它利用滤材表面与含水液体中所含颗粒之间的电动相互作用来俘获和吸附颗粒。此种电荷改性的滤材一般由微孔膜组成，或者涉及玻璃纤维与纤维素纤维的共混物或者纤维素纤维与硅质颗粒的共混物之类材料的使用。电荷改性通常是在膜或者至少部分纤维上涂布电荷改性剂以及一种保证涂层耐久性的单独交联剂实现的。许多此种合成聚合物却是疏水的，此种特性使得很难在由此种聚合物制备的纤维上牢固地涂布上电荷改性材料。因此，疏水聚合物纤维为基础的电荷改性滤材具有使用寿命低，技术效果减弱等缺点。

双氧水法直接氧化丙烯生产环氧丙烷（简称hppo法）的工艺流程更简单，但是其废水染物成分复杂，处理难度大，目前准李以及现有技术处理该种废水存在体积生物量不足的缺点，导致生化系统处理效能不高、负荷低且运行不稳定的问题，难以达到环保要求。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种高效厌氧工艺处理环氧丙烷废水的方法。

一种高效厌氧工艺处理环氧丙烷废水的方法，其技术方案如下：

步骤一、缓冲降温处理，废水储存池存放废水降至室温，然后控制新流入的热废水与冷却废水混合，保持混合废水温度在50-70℃；

步骤二、厌氧生化处理，然后向废水中投加营养盐和微生物生长促进剂，混合均匀后进入生化系统进行生化处理，所述的生化系统采用厌氧固定膜生物反应器，其特征在于所述的生物填料为一种表面羟基化改性生物填料，经过微生物挂膜制成；废水在生化系统处理完毕后经过膜过滤，即可完成废水的处理。

所述表面羟基化改性生物填料经过辐照交联改性。

所述辐照交联改性由生物填料基体浸泡在交联助剂中，再经干燥后，进行辐照交联改性。

所述的一种表面羟基化改性生物填料基体按照以下方案制备：

按照质量份数，将100份聚合物生物填料基体浸泡在1000-3000份交联助剂中，50-80℃搅拌2-5h，过滤，70-85℃干燥0.5-2h，采用的高能射线为伽马射线或加速电子，在氮气气氛中室温下进行辐射，所述高能射线为co60伽马射线，辐照剂量率为2~10kgy/h，辐照总剂量为30kgy~250kgy。

所述交联助剂使用二氢月桂烯醇将羟基接枝到生物填料上，

所述交联助剂使用丙烯酸铁将铁元素接枝到生物填料上，

所述交联助剂的制备方法：按照质量份数，将10-20份二氢月桂烯醇，1.2-3.6份丙烯酸铁，1.2-3.6份2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯二醛，0.2-0.8份过氧化苯甲酰，200-300份二甲基硅油，50-70℃混合2-5h，得到交联助剂。

所述的聚合物生物填料基体为pp、pe、pvc中的一种或几种的混合物。

所述的营养盐中尿素、磷酸二氢钠和硫酸钾的比例是8：8-15：6-13。

所述的微生物生长促进剂为精胺或亚精胺或盐酸羟胺或硫酸羟胺或磷酸羟胺。

所述表面羟基化改性生物填料辐照交联改性发生以下反应，部分方程式示意如下：

聚合物生物填料基体如pp、pe、pvc，在辐照条件下，其内部分子链之间的交联现象相对与分子链断裂占优势链断裂产生自由基，二氢月桂烯醇，丙烯酸铁，2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯二醛均带有双键，经辐照在过氧化物的作用下与自由基发生聚合接枝反应，双键饱和接枝到生物填料上，生成大量二氢月桂烯醇，丙烯酸铁，2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯二醛接枝产生的支链结构。

有机废水由于缺乏铁元素而使厌氧微生物活性降低,影响生物处理效果.本发明的主要目的是将微量铁负载到生物填料中,使其缓慢释放微量铁元素,有机铁的分子间力使铁元素不易快速流逝，可以使填料保持铁含量的稳定性，以提高厌氧微生物活性。

由于生物填料本身具有疏水性，因此二氢月桂烯醇将羟基交联结合进生物填料的表面，提高了生物填料的亲水性能。2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯二醛聚合后可以通过氢键和化学键与生物填料牢固的结合在一起，醛基用于固定生物分子，使微生物固定在生物填料表面上，克服了现有技术中疏水聚合物纤维为基础的电荷改性生物填料所具有使用寿命低，技术效果减弱等缺点。适合多数微生物生长；增强微细胞粘附，快速生成生物膜。

本发明方法公开的一种高效厌氧工艺处理环氧丙烷废水的方法，本方法是一种经济有效的环氧丙烷工业废水的处理方法，本发明采用厌氧工艺处理废水中的cod，并且将一种表面羟基化改性生物填料基体应用在厌氧固定膜生物反应器中，羟基化改性增加基体表面的亲水性，有利于缩短挂膜时间，增加挂膜生物量，保证了生化反应器内充足的生物量，与此同时投加微生物生长促进剂的方法实现废水的深度生化处理，本方法具有处理工艺简单、处理效率高、处理成本低的特点，同时可以大幅降低氨氮含量。

附图说明

图1为大连大公环境检测有限公司检测报告的数据,

图2为大连大公环境检测有限公司检测报告的数据。

具体实施方式

以下实施例及对比数据由大连大公环境检测有限公司检测提供。

下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：

废水中cod标准测定按照hj828-2017(水质化学需氧量的测定重铬酸盐法)进行测定；絮凝剂的絮凝效果以混凝沉淀前后废水中cod的去除效果评判；

以下实施例中所处理前废水中cod为2.4万mg/l。

实施例1

一种高效厌氧工艺处理环氧丙烷废水的方法，其技术方案如下：

步骤一、缓冲降温处理，废水储存池存放废水降至室温，然后控制新流入的热废水与冷却废水混合，保持混合废水温度在50℃；

步骤二、厌氧生化处理，然后向废水中投加营养盐和微生物生长促进剂，混合均匀后进入生化系统进行生化处理，所述的生化系统采用厌氧固定膜生物反应器，其特征在于所述的生物填料为一种表面羟基化改性生物填料基体经过微生物挂膜制成；废水在生化系统处理完毕后经过膜过滤，即可完成废水的处理。

所述表面羟基化改性生物填料经过辐照交联改性。

所述辐照交联改性由生物填料基体浸泡在交联助剂中，再经干燥后，进行辐照交联改性。

所述的一种表面羟基化改性生物填料基体按照以下方案制备：

将100kg聚合物生物填料基体浸泡在1000kg交联助剂中，50℃搅拌2h，过滤，70℃干燥0.5h，采用的高能射线为伽马射线或加速电子，在氮气气氛中室温下进行辐射，所述高能射线为co60伽马射线，辐照剂量率为2kgy/h，辐照总剂量为30kgykgy。

所述交联助剂使用二氢月桂烯醇将羟基接枝到生物填料上，

所述交联助剂使用丙烯酸铁将铁元素接枝到生物填料上，

所述交联助剂的制备方法：将10kg二氢月桂烯醇，1.2kg丙烯酸铁，1.2kg2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯二醛，0.2kg过氧化苯甲酰，200kg二甲基硅油，50℃混合2h，得到交联助剂。

所述的聚合物生物填料基体为pp材质。

所述的营养盐中尿素、磷酸二氢钠和硫酸钾的比例是8：8：6。

所述的微生物生长促进剂为精胺。

本实施例cod去除率为93.7%，使用的生化反应器的容积厌氧脱除负荷为15.2kg/m³.d。

实施例2

一种高效厌氧工艺处理环氧丙烷废水的方法，其技术方案如下：

步骤一、缓冲降温处理，废水储存池存放废水降至室温，然后控制新流入的热废水与冷却废水混合，保持混合废水温度在60℃；

步骤二、厌氧生化处理，然后向废水中投加营养盐和微生物生长促进剂，混合均匀后进入生化系统进行生化处理，所述的生化系统采用厌氧固定膜生物反应器，其特征在于所述的生物填料为一种表面羟基化改性生物填料基体经过微生物挂膜制成；废水在生化系统处理完毕后经过膜过滤，即可完成废水的处理。

所述表面羟基化改性生物填料经过辐照交联改性。

所述辐照交联改性由生物填料基体浸泡在交联助剂中，再经干燥后，进行辐照交联改性。

所述的一种表面羟基化改性生物填料基体按照以下方案制备：

将100kg聚合物生物填料基体浸泡在1500kg交联助剂中，55℃搅拌3h，过滤，73℃干燥1h，采用的高能射线为伽马射线或加速电子，在氮气气氛中室温下进行辐射，所述高能射线为co60伽马射线，辐照剂量率为3kgy/h，辐照总剂量为50kgy。

所述交联助剂使用二氢月桂烯醇将羟基接枝到生物填料上，

所述交联助剂使用丙烯酸铁将铁元素接枝到生物填料上，

所述交联助剂的制备方法：将13kg二氢月桂烯醇，1.8kg丙烯酸铁，1.7kg2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯二醛，0.5kg过氧化苯甲酰，220kg二甲基硅油，56℃混合3h，得到交联助剂。

所述的聚合物生物填料基体为pe。

所述的营养盐中尿素、磷酸二氢钠和硫酸钾的比例是8：12：9。

所述的微生物生长促进剂为亚精胺。

本实施例cod去除率为93.8%，使用的生化反应器的容积厌氧脱除负荷为14.7kg/m³.d。

实施例3

一种高效厌氧工艺处理环氧丙烷废水的方法，其技术方案如下：

步骤一、缓冲降温处理，废水储存池存放废水降至室温，然后控制新流入的热废水与冷却废水混合，保持混合废水温度在70℃；

步骤二、厌氧生化处理，然后向废水中投加营养盐和微生物生长促进剂，混合均匀后进入生化系统进行生化处理，所述的生化系统采用厌氧固定膜生物反应器，其特征在于所述的生物填料为一种表面羟基化改性生物填料基体经过微生物挂膜制成；废水在生化系统处理完毕后经过膜过滤，即可完成废水的处理。

所述表面羟基化改性生物填料经过辐照交联改性。

所述辐照交联改性由生物填料基体浸泡在交联助剂中，再经干燥后，进行辐照交联改性。

所述的一种表面羟基化改性生物填料基体按照以下方案制备：

将100kg聚合物生物填料基体浸泡在3000kg交联助剂中，80℃搅拌5h，过滤，85℃干燥2h，采用的高能射线为伽马射线或加速电子，在氮气气氛中室温下进行辐射，所述高能射线为co60伽马射线，辐照剂量率为10kgy/h，辐照总剂量为250kgy。

所述交联助剂使用二氢月桂烯醇将羟基接枝到生物填料上，

所述交联助剂使用丙烯酸铁将铁元素接枝到生物填料上，

所述交联助剂的制备方法：将20kg二氢月桂烯醇，3.6kg丙烯酸铁，3.6kg2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯二醛，0.8kg过氧化苯甲酰，300kg二甲基硅油，70℃混合5h，得到交联助剂。

所述的聚合物生物填料基体为pvc。

所述的营养盐中尿素、磷酸二氢钠和硫酸钾的比例是8：8：6。

所述的微生物生长促进剂为盐酸羟胺。

本实施例cod去除率为97.6%，使用的生化反应器的容积厌氧脱除负荷为16.7kg/m³.d。

实施例4

步骤一、缓冲降温处理，废水储存池存放废水降至室温，然后控制新流入的热废水与冷却废水混合，保持混合废水温度在50℃；

步骤二、厌氧生化处理，然后向废水中投加营养盐和微生物生长促进剂，混合均匀后进入生化系统进行生化处理，所述的生化系统采用厌氧固定膜生物反应器，其特征在于所述的生物填料为一种表面羟基化改性生物填料基体经过微生物挂膜制成；废水在生化系统处理完毕后经过膜过滤，即可完成废水的处理。

所述表面羟基化改性生物填料经过辐照交联改性。

所述辐照交联改性由生物填料基体浸泡在交联助剂中，再经干燥后，进行辐照交联改性。

所述的一种表面羟基化改性生物填料基体按照以下方案制备：

将100kg聚合物生物填料基体浸泡在1600kg交联助剂中，50℃搅拌2h，过滤，70℃干燥2h，采用的高能射线为伽马射线或加速电子，在氮气气氛中室温下进行辐射，所述高能射线为co60伽马射线，辐照剂量率为2kgy/h，辐照总剂量为30kgy。

所述交联助剂使用二氢月桂烯醇将羟基接枝到生物填料上，

所述交联助剂使用丙烯酸铁将铁元素接枝到生物填料上，

所述交联助剂的制备方法：将10kg二氢月桂烯醇，3.6kg丙烯酸铁，1.2kg2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯二醛，0.2kg过氧化苯甲酰，300kg二甲基硅油，70℃混合5h，得到交联助剂。

所述的聚合物生物填料基体为pp和pe混炼材质。

所述的营养盐中尿素、磷酸二氢钠和硫酸钾的比例是8：9：7。

所述的微生物生长促进剂为硫酸羟胺。

本实施例cod去除率为95.3%，使用的生化反应器的容积厌氧脱除负荷为16.1kg/m³.d。

实施例5

一种高效厌氧工艺处理环氧丙烷废水的方法，其技术方案如下：

步骤一、缓冲降温处理，废水储存池存放废水降至室温，然后控制新流入的热废水与冷却废水混合，保持混合废水温度在70℃；

步骤二、厌氧生化处理，然后向废水中投加营养盐和微生物生长促进剂，混合均匀后进入生化系统进行生化处理，所述的生化系统采用厌氧固定膜生物反应器，其特征在于所述的生物填料为一种表面羟基化改性生物填料基体经过微生物挂膜制成；废水在生化系统处理完毕后经过膜过滤，即可完成废水的处理。

所述表面羟基化改性生物填料经过辐照交联改性。

所述辐照交联改性由生物填料基体浸泡在交联助剂中，再经干燥后，进行辐照交联改性。

所述的一种表面羟基化改性生物填料基体按照以下方案制备：

将100kg聚合物生物填料基体浸泡在3000kg交联助剂中，80℃搅拌2h，过滤，70℃干燥2h，采用的高能射线为伽马射线或加速电子，在氮气气氛中室温下进行辐射，所述高能射线为co60伽马射线，辐照剂量率为10kgy/h，辐照总剂量为250kgy。

所述交联助剂使用二氢月桂烯醇将羟基接枝到生物填料上，

所述交联助剂使用丙烯酸铁将铁元素接枝到生物填料上，

所述交联助剂的制备方法：将10kg二氢月桂烯醇，1.2kg丙烯酸铁，3.6kg2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯二醛，0.8kg过氧化苯甲酰，200kg二甲基硅油，50℃混合2h，得到交联助剂。

所述的聚合物生物填料基体为pp和pvc混炼材质。

所述的营养盐中尿素、磷酸二氢钠和硫酸钾的比例是8：10：11。

所述的微生物生长促进剂为磷酸羟胺。

本实施例cod去除率为94.7%，使用的生化反应器的容积厌氧脱除负荷为15.4kg/m³.d。

对比例1

一种高效厌氧工艺处理环氧丙烷废水的方法，其技术方案如下：

步骤一、缓冲降温处理，废水储存池存放废水降至室温，然后控制新流入的热废水与冷却废水混合，保持混合废水温度在60℃；

步骤二、厌氧生化处理，然后向废水中投加营养盐和微生物生长促进剂，混合均匀后进入生化系统进行生化处理，所述的生化系统采用厌氧固定膜生物反应器，其特征在于所述的生物填料为一种未改性聚合物生物填料基体经过微生物挂膜制成；废水在生化系统处理完毕后经过膜过滤，即可完成废水的处理。

所述的聚合物生物填料基体为pe。

所述的营养盐中尿素、磷酸二氢钠和硫酸钾的比例是8：12：9。

所述的微生物生长促进剂为亚精胺。

本对比例cod去除率为77.5%，使用的生化反应器的容积厌氧脱除负荷为7.8kg/m³.d。

对比例2

一种高效厌氧工艺处理环氧丙烷废水的方法，其技术方案如下：

步骤一、缓冲降温处理，废水储存池存放废水降至室温，然后控制新流入的热废水与冷却废水混合，保持混合废水温度在60℃；

步骤二、厌氧生化处理，然后向废水中投加营养盐和微生物生长促进剂，混合均匀后进入生化系统进行生化处理，所述的生化系统采用厌氧固定膜生物反应器，其特征在于所述的生物填料为一种表面羟基化改性生物填料基体经过微生物挂膜制成；废水在生化系统处理完毕后经过膜过滤，即可完成废水的处理。

所述表面羟基化改性生物填料经过辐照交联改性。

所述辐照交联改性由生物填料基体浸泡在交联助剂中，再经干燥后，进行辐照交联改性。

所述的一种表面羟基化改性生物填料基体按照以下方案制备：

将100kg聚合物生物填料基体浸泡在1500kg交联助剂中，55℃搅拌3h，过滤，73℃干燥1h，采用的高能射线为伽马射线或加速电子，在氮气气氛中室温下进行辐射，所述高能射线为co60伽马射线，辐照剂量率为3kgy/h，辐照总剂量为50kgy。

所述交联助剂使用二氢月桂烯醇将羟基接枝到生物填料上，

所述交联助剂使用丙烯酸铁将铁元素接枝到生物填料上，

所述交联助剂的制备方法：将1.8kg丙烯酸铁，1.7kg2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯二醛，0.5kg过氧化苯甲酰，220kg二甲基硅油，56℃混合3h，得到交联助剂。

所述的聚合物生物填料基体为pe。

所述的营养盐中尿素、磷酸二氢钠和硫酸钾的比例是8：12：9。

所述的微生物生长促进剂为亚精胺。

本对比例cod去除率为86.4%，使用的生化反应器的容积厌氧脱除负荷为10.9kg/m³.d。

对比例3

一种高效厌氧工艺处理环氧丙烷废水的方法，其技术方案如下：

步骤一、缓冲降温处理，废水储存池存放废水降至室温，然后控制新流入的热废水与冷却废水混合，保持混合废水温度在60℃；

步骤二、厌氧生化处理，然后向废水中投加营养盐和微生物生长促进剂，混合均匀后进入生化系统进行生化处理，所述的生化系统采用厌氧固定膜生物反应器，其特征在于所述的生物填料为一种表面羟基化改性生物填料基体经过微生物挂膜制成；废水在生化系统处理完毕后经过膜过滤，即可完成废水的处理。

所述表面羟基化改性生物填料经过辐照交联改性。

所述辐照交联改性由生物填料基体浸泡在交联助剂中，再经干燥后，进行辐照交联改性。

所述的一种表面羟基化改性生物填料基体按照以下方案制备：

将100kg聚合物生物填料基体浸泡在1500kg交联助剂中，55℃搅拌3h，过滤，73℃干燥1h，采用的高能射线为伽马射线或加速电子，在氮气气氛中室温下进行辐射，所述高能射线为co60伽马射线，辐照剂量率为3kgy/h，辐照总剂量为50kgy。

所述交联助剂使用二氢月桂烯醇将羟基接枝到生物填料上，

所述交联助剂使用丙烯酸铁将铁元素接枝到生物填料上，

所述交联助剂的制备方法：将13kg二氢月桂烯醇，1.7kg2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯二醛，0.5kg过氧化苯甲酰，220kg二甲基硅油，，56℃混合3h，得到交联助剂。

所述的聚合物生物填料基体为pe。

所述的营养盐中尿素、磷酸二氢钠和硫酸钾的比例是8：12：9。

所述的微生物生长促进剂为亚精胺。

本实施例cod去除率为80.6%，使用的生化反应器的容积厌氧脱除负荷为8.1kg/m³.d。

对比例4

一种高效厌氧工艺处理环氧丙烷废水的方法，其技术方案如下：

步骤一、缓冲降温处理，废水储存池存放废水降至室温，然后控制新流入的热废水与冷却废水混合，保持混合废水温度在60℃；

步骤二、厌氧生化处理，然后向废水中投加营养盐和微生物生长促进剂，混合均匀后进入生化系统进行生化处理，所述的生化系统采用厌氧固定膜生物反应器，其特征在于所述的生物填料为一种表面羟基化改性生物填料基体经过微生物挂膜制成；废水在生化系统处理完毕后经过膜过滤，即可完成废水的处理。

所述表面羟基化改性生物填料经过辐照交联改性。

所述辐照交联改性由生物填料基体浸泡在交联助剂中，再经干燥后，进行辐照交联改性。

所述的一种表面羟基化改性生物填料基体按照以下方案制备：

将100kg聚合物生物填料基体浸泡在1500kg交联助剂中，55℃搅拌3h，过滤，73℃干燥1h，采用的高能射线为伽马射线或加速电子，在氮气气氛中室温下进行辐射，所述高能射线为co60伽马射线，辐照剂量率为3kgy/h，辐照总剂量为50kgy。

所述交联助剂使用二氢月桂烯醇将羟基接枝到生物填料上，

所述交联助剂使用丙烯酸铁将铁元素接枝到生物填料上，

所述交联助剂的制备方法：将13kg二氢月桂烯醇，1.8kg丙烯酸铁，0.5kg过氧化苯甲酰，220kg二甲基硅油，56℃混合3h，得到交联助剂。

所述的聚合物生物填料基体为pe。

所述的营养盐中尿素、磷酸二氢钠和硫酸钾的比例是8：12：9。

所述的微生物生长促进剂为亚精胺。

本对比例cod去除率为82.6%，使用的生化反应器的容积厌氧脱除负荷为8.8kg/m³.d。