堆肥腐殖质的制备及其联合植物修复镉污染土壤的方法与流程

本发明属于重金属污染土壤修复技术领域，具体涉及一种堆肥腐殖质的制备及其联合植物修复镉污染土壤的方法。

背景技术：

目前已经有大量研究证明堆肥能够被利用到土壤重金属修复的领域当中，且取得了比较理想的效果，如生物炭堆肥、污水污泥堆肥。其主要原理是通过堆肥中含有的大量的基团与土壤中的重金属发生化学反应，降低重金属迁移性和生物有效性来稳定重金属，从而钝化重金属，修复土壤。但是，使用堆肥钝化重金属始终无法将重金属从土壤中真正去除，一旦环境条件改变，重金属有效性也可能改变，仍然存在污染风险。因此本技术希望能从堆肥中提取出活化重金属的腐殖质，并联合植物修复，将重金属从土壤中去除。

植物修复是土壤修复的一种常用手段，其中超积累植物因对重金属的高耐受和超积累特征而被广泛应用于土壤修复。但是植物修复也存在一定的问题，由于大部分修复植物的生物量较低，生长较慢，导致整个修复周期较长，因此本方法将从堆肥中提取出活性腐殖质来强化植物修复的效果，降低植物修复的周期。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，并提供一种堆肥腐殖质的制备及其联合植物修复镉污染土壤的方法。本发明的制备原料简单，价格低廉，治理土壤中的镉重金属效率高，对镉重金属污染农用土地有着良好的修复作用，具有较大的应用前景。

本发明所采用的具体技术方案如下：

一种堆肥腐殖质的制备方法，其包括以下步骤：

1.1)将堆肥样品与提取液混合，恒温充分震荡使其完全混合，之后在室温下静置，收集上层悬液；所述提取液由na2p2o7溶液和naoh溶液混合而成；

1.2)将上层悬液经离心分离后，收集上清液，之后用hcl调节上清液ph至1～2，静置；

1.3)将静置后的溶液离心分离，收集沉淀；将所得沉淀清洗2～3次后，冷冻干燥，研磨后得到堆肥腐殖质。

作为优选，所述步骤1.1)中堆肥样品与提取液的混合质量比为1:10，提取液的na2p2o7溶液和naoh溶液均为0.1mol/l，na2p2o7溶液和naoh溶液的混合体积比为1:1。

作为优选，所述步骤1.1)中混合方式为：在50～60℃下充分振荡24～36小时。

作为优选，所述步骤1.2)中静置方式为：恒温60～70℃下静置2～3小时，之后室温静置12～24小时。

作为优选，所述步骤1.3)中清洗方式为：将沉淀用超纯水清洗、再离心、收集沉淀，重复2～3次。

作为优选，所述堆肥来源为猪粪、羊粪、鸭粪和秸秆中的一种。

本发明的另一目的在于提供一种利用上述任一所述堆肥腐殖质联合植物修复镉污染土壤的方法，其包括以下步骤：

2.1)确定所需修复土壤的质量及需添加的堆肥腐殖质质量，所述土壤的质量按照干土质量计算，所述堆肥腐殖质的质量按照添加比为1‰的量计算；

2.2)将腐殖质按照计算得到的质量均匀分散至待修复土壤中；

2.3)向待修复土壤中移植超积累型植物的幼苗；

2.4)两个月后收割超积累型植物的地上部分。

作为优选，所述超积累型植物为东南景天。

作为优选，所述步骤2.3)中培养幼苗的方法为：浇水培养幼苗45～60天，培养温度为20～25℃，土壤含水量控制在田间持水量的60～70％。

作为优选，所述步骤2.4)中收割植物距离地面1cm以上的部分。

本发明相对于现有的技术而言，具有如下效果：

1)本发明从来源广泛、价格低廉的堆肥中提取出能有效活化金属镉的堆肥腐殖质，该堆肥腐殖质与移植超积累型植物联用，不仅能促进移植超积累型植物的生长，还能促进移植超积累型植物对土壤镉的吸收，进而提高移植超积累型植物对镉的提取率，提供一种环境友好且资源节约的针对镉的土壤修复方法。

2)本发明的堆肥腐殖质制备方法步骤简略、操作方便。

3)本发明用到的原材料堆肥价格低廉、来源广泛，使得本发明的堆肥腐殖质制作成本低，远低于商品腐殖质的价格。

4)本发明的堆肥腐殖质对超积累型植物修复的促进作用显著优于同浓度的商品腐殖质，完全可以取代现有的昂贵商品腐殖质。

附图说明

图1为堆肥对土壤中有效态镉含量的影响，图例中的ck、pck、gck、dck和sck分别表示空白对照组、猪粪堆肥、羊粪堆肥、鸭粪堆肥和秸秆堆肥。

图2为不同种类堆肥腐殖质对土壤有效态镉含量的影响，图例中的ck、ph、gh、dh和sh分别表示空白对照组、猪粪堆肥腐殖质、羊粪堆肥腐殖质、鸭粪堆肥腐殖质和秸秆堆肥腐殖质。

图3为不同种类堆肥腐殖质对土壤镉形态分布的影响，图例中的ck、ph、gh、dh和sh分别表示空白对照组、猪粪堆肥腐殖质、羊粪堆肥腐殖质、鸭粪堆肥腐殖质和秸秆堆肥腐殖质，f1、f2、f3和f4分别指代弱酸提取态镉、可还原态镉、可氧化态镉和残渣态镉。

图4为盆栽实验中添加不同种类的堆肥腐殖质对东南景天干物质量的影响，图例中的ck、hck、ph、gh、dh和sh分别表示空白对照组、商品腐殖质、猪粪堆肥腐殖质、羊粪堆肥腐殖质、鸭粪堆肥腐殖质和秸秆堆肥腐殖质。

图5为盆栽实验中添加不同种类的堆肥腐殖质对东南景天镉含量的影响，图例中的ck、hck、ph、gh、dh和sh分别表示空白对照组、商品腐殖质、猪粪堆肥腐殖质、羊粪堆肥腐殖质、鸭粪堆肥腐殖质和秸秆堆肥腐殖质。

图6为盆栽实验中添加不同种类的堆肥腐殖质对土壤中总镉的去除率，图例中的ck、hck、ph、gh、dh和sh分别表示空白对照组、商品腐殖质、猪粪堆肥腐殖质、羊粪堆肥腐殖质、鸭粪堆肥腐殖质和秸秆堆肥腐殖质。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。

供试土壤采自中国浙江杭州余杭区的普通农田，剔除土壤中石块和植物残渣，经自然风干后磨碎，过10目筛。该农田土壤属于干净土壤，人为添加硝酸镉使土壤中镉的总量达到6mg/kg。将该土壤老化60天处理，期间保持土壤含水率为田间持水量的60％，控制温度在20～25℃，再将该土壤风干后研磨，过10目筛保存备用。实测土壤总镉含量为5.84mg/kg。

实施例1：堆肥腐殖质的制备

分别称取过100目筛的猪粪、羊粪、鸭粪和秸秆堆肥90g，放置于1000ml的磨口锥形瓶，加入900ml的提取液(0.1mol/lna2p2o7和0.1mol/lnaoh体积比为1:1)充分摇匀，将锥形瓶置于加热磁力搅拌器上，恒温至60℃并充分振荡24h，之后室温静置24h，取上清液。上层悬液在2400r·min^-1的条件下离心5分钟后，将上清液转移至干净的1000ml的锥形瓶中。用hcl(1:1)调节上清液ph至1～2，恒温70℃静置2h后，在室温下静置24h。收集所得的固体颗粒，包括悬浮物和沉淀。在3000r·min^-1的条件下将收集得到的固体颗粒离心5分钟，弃去上清液，收集沉淀。将所得沉淀用超纯水清洗，再离心，收集沉淀，重复3次。将所得沉淀冷冻干燥，去除水分，研细后得堆肥腐殖质。

实施例2：堆肥对土壤重金属影响实验

将已风干过10目筛的老化完成土壤样品装在塑料罐中，按照干土质量的1‰分别加入四种不同的堆肥，搅拌均匀，添加水分使得土壤含水率为田间持水量的65％。在实验的第30天取土壤样品，测定有效态镉的含量。

从图1中可以看到，加入不同种类的堆肥，会导致有效态镉含量发生不同的变化，其中，pck和gck和sck中有效态镉含量与ck组无显著差异，而dck组的有效态含量显著低于ck组有效态镉含量。这说明堆肥本身对于土壤中的有效态镉并没有活化作用，反而有一定钝化作用。这是由于，堆肥中存在大量大分子的腐殖质，这些腐殖质能够与重金属相结合，在一定程度上降低了重金属的迁移性导致有效态镉含量的降低。

实施例3：不同堆肥腐殖质对土壤有效态镉含量影响实验

将已风干过10目筛的老化完成土壤样品装在塑料罐中，按照干土质量的1‰分别加入四种不同的堆肥腐殖质，搅拌均匀，添加水分使得土壤含水率为田间持水量的65％。在实验的第30天取土壤样品，测定有效态镉的含量。

从图2中可以看到，在ph、gh、dh和sh中，最高的gh组镉的含量达到了3.77±0.07mg/kg，最低的gf有3.68±0.04mg/kg，均高于ck的3.55±0.04mg/kg，即四种不同的腐殖质均能有效活化土壤镉，提升3.64％～6.32％有效态镉含量，且四者之间并不存在显著差异。结合图1和图2的实验，可以发现堆肥中既含有对土壤重金属有活化作用的物质，也含有对土壤重金属有钝化作用的物质。通过本发明中提及的方法，能够有效提取堆肥中对土壤重金属有活化作用的活性腐殖质。

实施例4：不同堆肥腐殖质对土壤镉形态分布影响实验

通过改良bcr分步提取法对实施例2实验中的土壤样品进行镉的形态测定。

由图3可知，四种堆肥腐殖质能够显著提高土壤中弱酸提取态的镉含量，最高的ph组中弱酸提取态的镉含量比ck组高了7.62％。gh和sh的残渣态镉和ck组差距不大，说明gh和sh在活化土壤镉的反应过程中，主要将可还原态和可氧化态的镉转化为弱酸提取态的镉；ph和dh在活化土壤镉的反应过程中，主要将可还原态、可氧化态和残渣态的镉转化为弱酸提取态形态的镉从而提高了镉的迁移性，达到活化土壤的目的。

实施例5：土壤盆栽实验

盆栽用盆的规格是下部直径10cm，上部直径12cm，高度10cm。在盆地放置2层纱布放止底部土壤漏出，装入1kg土壤并装入1g的腐殖质充分混匀，同时加入商品腐殖质进行对比试验，加入去离子水使土壤的含水率保持为田间持水量的60％，常温下平衡30天。每盆移栽5株长势相似的东南景天幼苗，将盆栽放置于实验室内，日光照14小时，室温为25℃左右，期间持续添加去离子水，保持盆栽的土壤的含水率为田间持水量的65％左右，培养60天。将收获的植物鲜样用自来水冲去表面土壤，再用超纯水清洗2～3遍，将样品放入烘箱中于110℃杀青30min，再将温度调至65℃烘干至恒重，记录干物质量；将烘干的植物干样消解，用icp-aes测定镉的含量。

由图4可知，与ck组相比，添加不同种类的堆肥腐殖质对东南景天的生物量有不同的影响。ph和gh的添加在一定程度上能促进东南景天生物量的积累，其提升效果为36.89％～37.73％，优于同浓度的商品腐殖质，而dh和sh则对东南景天的生长并没有显著促进效果。

由图5可知，不同种类的堆肥腐殖质对于东南景天对重金属镉的吸收有不同的效果，其中ph、gh和dh组别植物镉的含量显著高于ck组，最高的ph组别中镉的含量比ck组高了130.61％，gh和dh的效果类似，其镉含量相对于ck组分别提升了41.84％和47.59％，但sh组中镉的含量并没有显著提升，反而降低了。说明秸秆堆肥腐殖质虽然能够活化土壤中的镉，但并不能促进植物对镉的吸收。而商品腐殖质组别中镉的含量与ck组无显著差异，说明商品腐殖质并不能促进植物对镉的吸收。

结合图4和图5可知，通过本发明得到的腐殖质能通过促进东南景天的生长和活化土壤镉促进东南景天对镉的吸收两方面来提高东南景天对镉的提取率进而提高东南景天对镉污染土壤的修复效率。

由图6可知，在5.84mg/kg的土壤背景下，在没有施加堆肥腐殖质的情况下，2个月东南景天能够去除16.10％土壤总镉，在不考虑土壤重金属有效态变化的情况下需要种植5个周期才能使土壤总镉控制在1mg/kg以内。除了秸秆堆肥腐殖质无法提升东南景天的修复效率，其余三种堆肥腐殖质都能有效提升东南景天的修复效率。其中，修复效率最高的是猪粪堆肥腐殖质，能够去除51.03％的土壤总镉，比ck组的修复效率高了34.93％，种植两季就能很好地控制住土壤总镉的含量，显著提高了东南景天的修复效率，大大缩短了东南景天修复镉污染土壤的周期。而同浓度的商品腐殖质对东南景天的修复效率虽然有一定提升，但效果不大，仅比ck组提高了2.09％，提升效果远低于ph和gh组。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。