一种紫外/二氧化氯氧化体系氧化修复污染土壤的方法与流程

本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种紫外/二氧化氯氧化体系氧化修复污染土壤的方法。

背景技术：

土壤是一种重要的环境介质，在环境中充当着储藏库和中转站的重要角色。近年来，由于工农业生产的迅速发展和农村城市化进程的不断加快，我国受污染土壤的面积正在不断扩大，污染程度也与日俱增。研究显示，焦炉燃煤、柴油燃烧等污染源是钢铁工业区土壤中多环芳烃的主要来源，除此之外，机动车汽油、柴油的燃烧排放也加剧了周边地区土壤中多环芳烃的富集累积量。化工厂污染土壤中多环芳烃的监测及统计数据表明，监测区域内多环芳烃的污染程度严重，且工业污染是最主要的污染源，并且由于国内工业场地历史悠久，加之长时间的生产污染造成了土壤表层污染转向土壤深层污染发展，这对环境的影响更加深远，例如威胁地下水、农作物生产安全等。

多环芳烃是一类持久性有机污染物，普遍存在于大气、水和土壤等环境介质中，具有致畸、致癌、致突变等特点并可持续存在于环境中，不仅威胁着人类的健康，而且也对生态环境具有潜在威胁。据有关文献报道，多环芳烃在我国重污染区土壤中的含量可达到几千mg/kg，在城市地面水体中的含量也高达几十μg/l。

目前，土壤中多环芳烃的修复技术主要包括物理修复技术、生物修复技术和化学修复技术。

多环芳烃的物理修复技术主要是利用多环芳烃的物理特性进行转移，比如通过加热使附着的多环芳烃脱离土壤，甚至直接气化，从而达到修复目的，但物理修复代价高昂，能量损耗较大。

多环芳烃的生物修复技术是利用生物新陈代谢将土壤中的有毒有害污染物吸收、转化及分解，并从土壤中除去，是一类降低环境危害的方法。生物修复是一种环境友好型，且成本、技术要求相对较低的技术，但耗费时间较长且生物对多环芳烃耐受性有限。

多环芳烃的化学修复技术有很多种，大多化学修复方法都具有较高的去除率和修复周期短的特点，可使污染物从土壤中降解、转化，以稳定、低毒、无毒、无害的形式除去，在工业场地污染土壤的修复中具有优势。但是化学修复技术通常需要化学氧化剂，而化学氧化剂常常会产生毒性副产物，或者氧化不完全导致氧化产物的毒性高于原污染物。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种紫外/二氧化氯氧化体系氧化修复污染土壤的方法，利用二氧化氯的氧化特性和紫外光促进羟基自由基产生的特点，使得土壤有机污染物氧化降解完全，不产生毒性副产物，步骤简单，土壤修复效率高。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种紫外/二氧化氯氧化体系氧化修复污染土壤的方法，所述方法具体包括以下步骤：

s1：在破碎筛分后的污染土壤中加入二氧化氯水溶液，并充分混匀，得到混合液；

s2：将步骤s1得到的混合液置于紫外光下进行照射，并进行振荡反应，得到反应液；

s3：离心步骤s2得到的反应液后，弃去上清液，得到修复后的土壤。

优选地，步骤s1中，所述的污染土壤中含有多环芳烃，所述多环芳烃的质量含量为0-4000mg/kg污染土壤，但不为0。所述的污染土壤的初始ph＝7-8。

优选地，所述的多环芳烃为萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽或苯并[g,h,i]苝中的一种或多种。

优选地，步骤s1中，破碎筛分后的污染土壤的粒径为≤0.25mm。

优选地，步骤s1中，所述的二氧化氯水溶液中二氧化氯的摩尔浓度为35-45mm。

优选地，步骤s1中，二氧化氯水溶液与污染土壤的添加量比为(5-15)ml:0.5g。

优选地，步骤s2中，所述的紫外光的光照强度为1.79-7.16mw/cm²。

优选地，步骤s2中，紫外光通过低压紫外汞灯产生，灯管平行照射混合液。紫外光的光照强度通过控制紫外灯的数量来调节。

优选地，步骤s2中，振荡的速率为80-120rpm，振荡反应的时间为4-12h，反应的温度为25℃。

优选地，步骤s3中，离心的转速为3000-4000rpm，离心的时间为15-30min。

一种用于上述氧化修复方法的氧化修复装置，所述氧化修复装置包括壳体、设于壳体顶部的多个低压紫外汞灯、以及均设于壳体内部的反应器和振荡器，所述低压紫外汞灯悬空设于反应器的上方，所述反应器置于振荡器中。

二氧化氯氧化技术属于较新高级氧化技术，clo2是一种绿色强氧化剂(氧化还原电位为1.51v)，具有成本低、安全环保等优点，被广泛用作自来水消毒剂和水处理氧化剂，国内外少有用于土壤污染治理，且用于土壤污染治理时一般包括二氧化氯单独氧化技术或者二氧化氯催化氧化技术。

在工业场地土壤实际应用中，尤其是治理含多环芳烃的污染土壤时，考虑到多环芳烃种类繁多，毒性较大，处理难度高，一般会采用二氧化氯催化氧化技术，且催化剂一般使用过硫酸盐氧化剂或亚铁离子，虽然这些催化剂能够较好地氧化多环芳烃，但同样地也会对土壤结构造成很大的破坏，尤其是铁的引入会带来了二次污染的隐患，而且还会存在多环芳烃未被完全矿化，产生毒性较小甚至毒性更强的氧化产物的情况。二氧化氯或紫外/二氧化氯氧化体系氧化多环芳烃效果明显，相对而言更加温和并且不增加二次污染。此外，由于分配作用、表面吸附、孔隙填充等原因，大部分多环芳烃主要分布于土壤有机质中，只有少量通过吸附结合于土壤矿物表面，致使clo2与土壤中多环芳烃的有效接触几率较小，反应速率低；同时，氧化效果也受多环芳烃的分子构型等因素影响。

本发明将二氧化氯与紫外光相结合，利用二氧化氯的氧化特性和紫外光促进羟基自由基产生的特点，使得土壤有机污染物氧化降解完全，不产生毒性副产物，步骤简单，土壤修复效率高。在处理过程中，将污染土壤破碎至粒径为≤0.25mm后，可增大clo2与土壤中多环芳烃的有效接触几率，且经研究表明，紫外/二氧化氯氧化体系不仅利用紫外光照射产生具有强氧化性的羟基自由基，还结合二氧化氯氧化过程中单电子转移不易产生氯化副产物的特性，同时二氧化氯氧化过程中产生的如氯、次氯酸、亚氯酸等活性物种在紫外光照射下产生羟基自由基，促进多环芳烃的去除，加快了氧化降解反应的进行，因此紫外/二氧化氯体系具有协同强化作用，可以更好地氧化修复有机污染土壤。且在室温条件下，紫外/二氧化氯体系就能达到非常好的氧化降解效果，同时矿化程度较高，是理想中的污染土壤处理体系。

经进一步研究表明，clo2投加量、紫外光光照强度是影响紫外/clo2氧化体系降解土壤多环芳烃的主要影响因素。实验结果表明，紫外/clo2催化氧化体系对土壤多环芳烃的降解率均随着紫外光光照强度和clo2投加量的增加而增加，氧化剂投加量对clo2催化氧化体系降解土壤多环芳烃的影响较催化剂投加量更显著；升高温度有利于clo2催化氧化体系对土壤多环芳烃的降解，但温度并不是越高越好，这是由于高温会导致clo2的无效分解，导致处理污染土壤效果变差，且在实际工程应用中，升温或降温会导致成本急剧上升，因此控制反应温度为25℃左右；clo2催化氧化体系对土壤多环芳烃的降解率随着反应时间的增加呈现先快速上升后缓慢上升的趋势，clo2催化氧化土壤多环芳烃是一个快速接触氧化的过程，不同处理在反应2小时后均达到降解平衡。clo2催化氧化后会产生少量的氯酸根和亚氯酸根离子，它们会与土壤中的还原性物质发生氧化还原反应，但是不会对地下水和土壤构成威胁，也不会引起修复后土壤的二次污染问题。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明结合紫外光照射和二氧化氯氧化体系，能够更彻底地氧化降解污染土壤中的多环芳烃，利用羟基自由基参与降解，达到的污染物矿化程度更高，从而有效降低土壤中多环芳烃氧化生成次级毒性产物的潜在风险。

2.本发明在土壤修复中使用绿色、安全的强氧化剂二氧化氯，不发生氯代等多种副反应，不引入二次污染，结合紫外/二氧化氯体系，修复污染土壤效率高，操作简单，反应条件容易控制，常温下便可处理，提高了本发明的可操作性和可行性。

附图说明

图1为氧化修复装置的主视结构示意图；

图2为氧化修复装置的左视结构示意图。

图中：1-低压紫外汞灯；2-反应器；3-振荡器；4-壳体。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

如图1、2所示，一种氧化修复装置，包括壳体4(壳体4由加强托板制成)、设于壳体4顶部的多个低压紫外汞灯1以及均设于壳体4内部的反应器2和振荡器3，低压紫外汞灯1悬空设于反应器2的上方，反应器2置于振荡器3中。

一种采用上述的氧化修复装置进行紫外/二氧化氯氧化修复污染土壤的方法，具体包括以下步骤：

1.称取破碎筛分后的0.5g含多环芳烃的污染土壤(粒径为0.25mm，初始ph＝7.3，多环芳烃的质量含量为1900mg/kg，包括蒽、萘和菲等16种多环芳烃)于40ml透明玻璃瓶(即反应器)中。

2.向上述透明玻璃瓶中投加10ml亚氯酸钠-硫酸法制得的二氧化氯水溶液，其中，二氧化氯的摩尔浓度为44.47mm，并充分混匀，得到混合液。其中，二氧化氯水溶液具体采用以下方法制成：将250ml的hcl(0.2m)滴入到装有500mlnaclo2(0.4m)的锥形瓶中，用磁力搅拌器搅拌并通入0.1barn2，反应所得黄棕色气体clo2和n2的混合气体用饱和naclo2提纯后通入500ml超纯水中，冰浴降温收集高纯clo2水溶液。亚氯酸钠自氧化法比较简单，它所生成的clo2比较纯净，不会有其它的杂质，可以通过控制反应器中反应物naclo2和hcl的注入量，得到相应量的clo2。clo2气体在低温条件下在水中的溶解度与温度成反比，且溶解需一定时间，为使反应产生的clo2能被完全吸收，装置中采用冰浴降温方式。通入n2的目的是使反应生成的clo2可被及时带出反应器，防止倒吸现象。整个装置避光以防止clo2分解。

3.将上述装有污染土壤混合液的透明玻璃瓶放入带有低压紫外汞灯的振荡器中恒速振荡，并打开低压紫外汞灯(灯管平行照射反应液，紫外光光照强度通过控制紫外灯的数量来调节)，调节紫外光的光照强度为3.58mw/cm²，振荡的转速为100转/分钟，振荡反应8h，反应的温度为25℃。

4.将振荡反应完的污染土壤混合液放入离心机中，以4000转/分钟的转速离心20分钟，弃去上清液，即得氧化修复后的土壤。

测得处理前和处理后土壤中多环芳烃的总含量分别为1900mg/kg和242.4mg/kg，该氧化降解体系可以修复污染土壤中87.24％的多环芳烃，详见表1。

实施例2

一种采用实施例1所述的氧化修复装置进行紫外/二氧化氯氧化修复污染土壤的方法，具体包括以下步骤：

1.称取破碎筛分后的0.5g含多环芳烃的污染土壤(粒径为0.25mm，初始ph＝7.3，多环芳烃的质量含量为1900mg/kg，包括蒽、萘和菲等16种多环芳烃)于40ml透明玻璃瓶(即反应器)中。

2.向上述透明玻璃瓶中投加10ml亚氯酸钠-硫酸法制得的二氧化氯水溶液，其中，二氧化氯的摩尔浓度为44.47mm，并将其充分混匀。二氧化氯水溶液的制备具体如实施例1所述。

3.将上述装有污染土壤混合液的透明玻璃瓶放入带有低压紫外汞灯的振荡器中恒速振荡，紫外光的光照强度为7.16mw/cm²，振荡的转速为100转/分钟，振荡反应8h，反应的温度为25℃。

4.将振荡反应完的污染土壤混合液放入离心机中，以4000转/分钟的转速离心20分钟，弃去上清液，即得氧化修复后的土壤。

测得处理前和处理后土壤中多环芳烃的总含量分别为1900mg/kg和189.1mg/kg，该氧化降解体系可以修复污染土壤中90.05％的多环芳烃，详见表1。

实施例3

一种采用实施例1所述的氧化修复装置进行紫外/二氧化氯氧化修复污染土壤的方法，具体包括以下步骤：

1.称取破碎筛分后的0.5g含多环芳烃的污染土壤(粒径为0.25mm，初始ph＝7.3，多环芳烃的质量含量为1900mg/kg，包括蒽、萘和菲等16种多环芳烃)于40ml透明玻璃瓶(即反应器)中。

2.向上述透明玻璃瓶中投加10ml亚氯酸钠-硫酸法制得的二氧化氯水溶液，其中，二氧化氯的摩尔浓度为44.47mm，并将其充分混匀。二氧化氯水溶液的制备具体如实施例1所述。

3.将上述装有污染土壤混合液的透明玻璃瓶放入带有低压紫外汞灯的振荡器中恒速振荡，紫外光的光照强度为1.79mw/cm²，振荡的转速为100转/分钟，振荡反应12h，反应的温度为25℃。

4.将振荡反应完的污染土壤混合液放入离心机中，以4000转/分钟的转速离心20分钟，弃去上清液，即得氧化修复后的土壤。

测得处理前和处理后土壤中多环芳烃的总含量分别为1900mg/kg和402.0mg/kg，该氧化降解体系可以修复污染土壤中78.84％的多环芳烃，详见表1。

实施例4

一种采用实施例1所述的氧化修复装置进行紫外/二氧化氯氧化修复污染土壤的方法，具体包括以下步骤：

1.称取破碎筛分后的0.5g含多环芳烃的污染土壤(粒径为0.25mm，初始ph＝7.3，多环芳烃的质量含量为1900mg/kg，包括蒽、萘和菲等16种多环芳烃)于40ml透明玻璃瓶(即反应器)中。

2.向上述透明玻璃瓶中投加10ml亚氯酸钠-硫酸法制得的二氧化氯水溶液，其中，二氧化氯的摩尔浓度为37.06mm，并将其充分混匀。二氧化氯水溶液的制备具体如实施例1所述。

3.将上述装有污染土壤混合液的透明玻璃瓶放入带有低压紫外汞灯的振荡器中恒速振荡，紫外光的光照强度为1.79mw/cm²，振荡的转速为100转/分钟，振荡反应12h，反应的温度为25℃。

4.将振荡反应完的污染土壤混合液放入离心机中，以4000转/分钟的转速离心20分钟，弃去上清液，即得氧化修复后的土壤。

测得处理前和处理后土壤中多环芳烃的总含量分别为1900mg/kg和456.6mg/kg，该氧化降解体系可以修复污染土壤中75.97％的多环芳烃，详见表1。

实施例5

一种采用实施例1所述的氧化修复装置进行紫外/二氧化氯氧化修复污染土壤的方法，具体包括以下步骤：

1.称取破碎筛分后的0.5g含多环芳烃的污染土壤(粒径为0.25mm，初始ph＝7.3，多环芳烃的质量含量为1900mg/kg，包括蒽、萘和菲等16种多环芳烃)于40ml透明玻璃瓶(即反应器)中。

2.向上述透明玻璃瓶中投加10ml亚氯酸钠-硫酸法制得的二氧化氯水溶液，其中，二氧化氯的摩尔浓度为44.47mm，并将其充分混匀。二氧化氯水溶液的制备具体如实施例1所述。

3.将上述装有污染土壤混合液的透明玻璃瓶放入带有低压紫外汞灯的振荡器中恒速振荡，紫外光的光照强度为3.58mw/cm²，振荡的转速为80转/分钟，振荡反应8h，反应的温度为25℃。

4.将振荡反应完的污染土壤混合液放入离心机中，以3000转/分钟的转速离心30分钟，弃去上清液，即得氧化修复后的土壤。

测得处理前和处理后土壤中多环芳烃的总含量分别为1900mg/kg和257.5mg/kg，该氧化降解体系可以修复污染土壤中86.45％的多环芳烃，详见表1。

实施例6

一种采用实施例1所述的氧化修复装置进行紫外/二氧化氯氧化修复污染土壤的方法，具体包括以下步骤：

1.称取破碎筛分后的0.5g含多环芳烃的污染土壤(粒径为0.15mm，初始ph＝7.3，多环芳烃的质量含量为1900mg/kg，包括蒽、萘和菲等16种多环芳烃)于40ml透明玻璃瓶(即反应器)中。

2.向上述透明玻璃瓶中投加10ml亚氯酸钠-硫酸法制得的二氧化氯水溶液，其中，二氧化氯的摩尔浓度为44.47mm，并将其充分混匀。二氧化氯水溶液的制备具体如实施例1所述。

3.将上述装有污染土壤混合液的透明玻璃瓶放入带有低压紫外汞灯的振荡器中恒速振荡，紫外光的光照强度为3.58mw/cm²，振荡的转速为120转/分钟，振荡反应8h，反应的温度为25℃。

4.将振荡反应完的污染土壤混合液放入离心机中，以4000转/分钟的转速离心15分钟，弃去上清液，即得氧化修复后的土壤。

测得处理前和处理后土壤中多环芳烃的总含量分别为1900mg/kg和226.1mg/kg，该氧化降解体系可以修复污染土壤中88.10％的多环芳烃，详见表1。

对比例1

一种二氧化氯氧化修复污染土壤的方法，具体包括以下步骤：

1.称取破碎筛分后的0.5g含多环芳烃的污染土壤(粒径为0.25mm，初始ph＝7.3，多环芳烃的质量含量为1900mg/kg，包括蒽、萘和菲等16种多环芳烃)于40ml透明玻璃瓶中。

2.向上述透明玻璃瓶中投加10ml亚氯酸钠-硫酸法制得的二氧化氯水溶液，其中，二氧化氯的摩尔浓度为37.06mm，并充分混匀，得到混合液。其中，二氧化氯水溶液具体采用以下方法制成：将250ml的hcl(0.2m)滴入到装有500mlnaclo2(0.4m)的锥形瓶中，用磁力搅拌器搅拌并通入0.1barn2，反应所得黄棕色气体clo2和n2的混合气体用饱和naclo2提纯后通入500ml超纯水中，冰浴降温收集高纯clo2水溶液。亚氯酸钠自氧化法比较简单，它所生成的clo2比较纯净，不会有其它的杂质，可以通过控制反应器中反应物naclo2和hcl的注入量，得到相应量的clo2。clo2气体在低温条件下在水中的溶解度与温度成反比，且溶解需一定时间，为使反应产生的clo2能被完全吸收，装置中采用冰浴降温方式。通入n2的目的是使反应生成的clo2可被及时带出反应器，防止倒吸现象。整个装置避光以防止clo2分解。

3.将上述装有污染土壤混合液的透明玻璃瓶避光放入振荡器中进行恒速振荡，振荡的转速为100转/分钟，振荡反应12h，反应的温度为25℃。

4.将振荡反应完的污染土壤混合液放入离心机中，以4000转/分钟的转速离心20分钟，弃去上清液，即得氧化修复后的土壤。

测得处理前和处理后土壤中多环芳烃的总含量分别为1900mg/kg和545.7mg/kg，该氧化降解体系可以修复污染土壤中71.28％的多环芳烃，详见表1。

对比例2

一种紫外/水氧化修复污染土壤的方法，具体包括以下步骤：

1.称取破碎筛分后的0.5g含多环芳烃的污染土壤(粒径为0.25mm，初始ph＝7.3，多环芳烃的质量含量为1900mg/kg，包括蒽、萘和菲等16种多环芳烃)于40ml透明玻璃瓶中。

2.向上述透明玻璃瓶中投加纯水，并将其充分混匀。

3.将上述装有污染土壤混合液的透明玻璃瓶放入带有低压紫外汞灯的振荡器中恒速振荡，紫外光的光照强度为1.79mw/cm²，振荡的转速为100转/分钟，振荡反应12h，反应的温度为25℃。

4.将振荡反应完的污染土壤混合液放入离心机中，以4000转/分钟的转速离心20分钟，弃去上清液，即得氧化修复后的土壤。

测得处理前和处理后土壤中多环芳烃的总含量分别为1900mg/kg和702.1mg/kg，该氧化降解体系可以修复污染土壤中63.05％的多环芳烃，详见表1。

对比例3

一种紫外/水氧化修复污染土壤的方法，具体包括以下步骤：

1.称取破碎筛分后的0.5g含多环芳烃的污染土壤(粒径为0.25mm，初始ph＝7.3，多环芳烃的质量含量为1900mg/kg，包括蒽、萘和菲等16种多环芳烃)于40ml透明玻璃瓶中。

2.向上述透明玻璃瓶中投加纯水，并将其充分混匀。

3.将上述装有污染土壤混合液的透明玻璃瓶放入带有低压紫外汞灯的振荡器中恒速振荡，紫外光的光照强度为7.16mw/cm²，振荡的转速为100转/分钟，振荡反应8h，反应的温度为25℃。

4.将振荡反应完的污染土壤混合液放入离心机中，以4000转/分钟的转速离心20分钟，弃去上清液，即得氧化修复后的土壤。

测得处理前和处理后土壤中多环芳烃的总含量分别为1900mg/kg和520.0mg/kg，该氧化降解体系可以修复污染土壤中72.63％的多环芳烃，详见表1。

对比例4

一种二氧化氯氧化修复污染土壤的方法，具体包括以下步骤：

1.称取破碎筛分后的0.5g含多环芳烃的污染土壤(粒径为0.85mm，初始ph＝7.3，多环芳烃的质量含量为1900mg/kg，包括蒽、萘和菲等16种多环芳烃)于40ml透明玻璃瓶中。

2.向上述透明玻璃瓶中投加10ml亚氯酸钠-硫酸法制得的二氧化氯水溶液，其中，二氧化氯的摩尔浓度为44.47mm，并将其充分混匀。二氧化氯水溶液的制备具体如对比例1所述。

3.将上述装有污染土壤混合液的透明玻璃瓶放入带有低压紫外汞灯的振荡器中恒速振荡，紫外光的光照强度为3.58mw/cm²，振荡的转速为100转/分钟，振荡反应8h，反应的温度为25℃。

4.将振荡反应完的污染土壤混合液放入离心机中，以4000转/分钟的转速离心20分钟，弃去上清液，即得氧化修复后的土壤。

测得处理前和处理后土壤中多环芳烃的总含量分别为1900mg/kg和308.6mg/kg，该氧化降解体系可以修复污染土壤中83.76％的多环芳烃，详见表1。

从表1中可以看出，在室温下，紫外/二氧化氯的氧化修复体系对含多环芳烃的污染土壤有非常好的修复效果，可去除75％及以上的多环芳烃，去除率甚至可高达90％。另外，单独比较实施例1-6，可看到，随着紫外光的光照强度的增强、clo2浓度的提高以及污染土壤粒径的减小，多环芳烃的去除率会随之提高；单独比较实施例6和对比例4，可看到，污染土壤的粒径大小确实会影响多环芳烃的去除率，且污染土壤的粒径越小，紫外/二氧化氯的氧化修复体系对污染土壤的修复效果越好。

表1为实施例1-6及对比例1-4中污染土壤中多环芳烃的降解效果对比表

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。