一种污泥与生物质共热解制备可燃气体的方法与流程

本发明涉及一种污泥与生物质共热解制备可燃气体的方法，属于环保和能源领域。

背景技术：

随着我国城镇化和污水处理水平的不断提高，污水污泥的产量也急剧增加，污水处理厂每处理一万吨污水就会产生5－10吨污泥，如何将大量污泥快速减量、无害资源化处理是这一领域研究发展热点，污泥是污水处理过程所产生的固体沉淀物质，具有资源化利用潜力，同时由于污泥中含有大量的挥发性有机物、携带大量的细菌病毒、寄生虫卵等微生物、重金属含量也较高，导致城市污泥容易霉变发臭、滋生病菌，大量的污泥如果得不到妥善处理，会对水体、土壤和大气造成极大的危害，严重影响了人类的可持续发展和生态文明的建设，常用的污泥处置方式包括焚烧、填埋、堆肥土地利用等，而污泥焚烧会产生二恶英；填埋占用大量的土地资源的同时，容易造成重金属等二次污染问题，因而限制了其大规模应用。

热解为污泥处理的一大热点，即将污泥在惰性气氛下加热，促进有机物分解，减少体积，将有害物质和重金属固定在残炭中，同时有机质转化为可燃性气体。但是污泥挥发分含量低、灰分高、热值低，其产生的能量不足以供其自身热解。作为农业残留物，木粉等生物质与污水污泥不同，无论是基本成分还是化学成分。生物质具有较高比例的氢和炭含量，以及极低的灰分含量，使得其热值比污水污泥高。生物质与污泥混合能够提供热量促进污泥的热解，同时可利用污泥中所含的重金属元素对生物质热解产生的焦油催化裂解，通过二者协同热解，减少污染的排放，提高气体的热值，达到快速处理污泥的同时将其资源化。

现有研究普遍认为，升高温度有助于促进污泥与生物质共热解协同效应的发生。但是反应器类型、燃料类型、升温速率等热解条件不同，污泥与生物质协同热解过程中产生的协同效应也不同，尤其是温度和混合比例对共热解的影响更大。污泥和生物质混合热解的最佳条件还没有统一结论，需要进一步研究。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种污泥与生物质共热解制备可燃气体的方法。

本发明所提供的技术方案，包括如下步骤。

1)将城市污泥干燥，将干燥后的城市污泥与1-10mm的生物质混合，生物质在混合物中的质量比例为20-80％；

2)将混合物后物料置于热解反应器中隔绝空气于700-900℃下热解，产生的气体作为可燃气体使用。

进一步优选地，所述的生物质为木粉。

所述的反应器为固定床反应器。

所述的生物质在混合物中的比例为20％。所述热解温度为900℃。

所述产生的气体包含氢气，甲烷，一氧化碳和二氧化碳。

本发明研究城市污泥(ms)与木粉(wp)在实验室规模的固定床反应器中的共热解性能。本发明方法具有如下效果：

(1)向污泥中掺入木粉可以弥补污泥中挥发物含量低的缺点，使混合物的热质量损失率得到明显提高，同时木粉的加入促进污泥在低温条件下热解，推断二者共同热解时有协同效应的产生。

(2)污泥中掺入木粉后促进了焦油的催化裂解，共热解产物焦油的产率降低，气体产率增高。尤其是在900℃，木粉掺混比为20％时，可燃性气体体积百分数得到了明显提高，比理论计算值高20.47％，气体热值提高了47.02％。这些结果进一步证明了污泥与木粉共热解会发生协同效应。

附图说明

图1单独污泥木粉tg/dtg图：(a)污泥；(b)木粉。

图2掺混比40wt％样品计算tg/dtg图与实验tg/dtg图对比(c-计算值；e-实验值)。

图3木粉掺混比对三相产率的影响(e-实验值；c-计算值)。

图4木粉掺混比对气相组分的影响(e-实验值；c-计算值)。

图5木粉掺混比对可燃性气体百分数(a)和气体热值(b)的影响(e-实验值；c-计算值)。

图6温度对共热解气体组分的影响。

具体实施方式

一种污泥与生物质共热解制备可燃气体的方法，包括如下步骤。

1)将城市污泥干燥，将干燥后的城市污泥与生物质混合；

2)生物质在混合物中的质量比例为20-80％；

3)将混合物置于反应器中于700-900℃隔绝空气下热解，产生的气体作为可燃气体使用。

所述的生物质为木粉。所述的反应器为固定床反应器。

实施例1热重实验分析协同效应

为探讨污泥与木粉共热解的协同效应，单独污泥与木粉的tg与dtg曲线如图1所示。

在此基础上将掺混比例与各自tg/dtg以加权的形式进行理论计算，得到了混合样品的理论tg/dtg曲线。因为理论计算是建立在将共热解过程视为单个原料热解的线性叠加假设之上的，即污泥与木粉无相互作用，因此当计算结果与实验结果基本吻合，则说明两者无明显的相互作用。本研究将计算所得tg/dtg曲线与实验所得的tg/dtg曲线进行对比，结果如图2所示。

由对比图可以看出，实验与计算所得的tg/dtg曲线出现了差异。木粉掺混比为20wt.％和40wt.％时，计算所得dtgmax略大于实验值，木粉掺混比为60wt.％和80wt.％时，计算所得dtgmax略小于实验值。但实验得到的总失重率均比理论计算值大，各掺混比下实验最终热质量损失率tmltml分别比计算tml高5.051％、6.247％、11.81％和13.38％。该数据可以证明污泥和木粉混合热解时二者之间存在着协同效应，能够促进样品的热解，且这种协同效应对tml的影响在80wt.％时最大，但80wt.％的木粉掺混比会导致生物质的需求量增大，不适合用于工业上的污泥处理。这种积极作用可以解释为污泥中的脂肪、蛋白质和碳水化合物与木粉中的木质纤维素之间的相互作用，以及微量金属元素(如zn、cu、cr、k等)，也会对污泥与木粉的共热解产生了一定的协同作用。

实施例2不同木粉掺混比对三相产率的影响

设定热解温度为900℃，考察木粉掺混比对污泥与木粉共热解三相产物产率的影响，结果如图3所示。

由图3可以看出：当木粉掺混比从0增加到100wt.％时，气体产率由3.29％增加到26.06％，焦油产率由11.61％增加到51.80％，而固体产率则由85.09％下降到22.14％。这可以通过以下事实解释：木粉具有相对较高的挥发分含量和较低的灰分含量，加入到污泥中改善了共热解过程中的气体产率。为了评估共热解过程中可能的协同作用，比较了不同木粉掺混比下实验与理论计算的各相产率。当木粉的掺混比为20wt.％、40wt.％、60wt.％和80wt.％时，实验的气体产率比计算值分别高1.73％、2.25％、3.41％、4.50％，实验所得焦油产率比计算值低，而固体产率几乎没发生变化。

为了探究是什么原因引起焦油产量降低和气体产量增高，对污泥和木粉分别做了x射线荧光光谱分析，结果如表1所示。

表1污泥及木粉的xrf

由表1可得，污泥中的k、ca和fe的含量远大于木粉中的，众所周知碱金属、碱土金属是裂解催化剂的良好助剂，而过渡金属是焦油裂解催化剂的活性组份。因此，污泥和木粉混合后，热解促进了焦油的裂解，产生了更多的气体。上述现象进一步证明了污泥和木粉共热解过程中发生了促进的协同效应，这种效应是由于污泥中金属化合物对热解反应产生的影响，他们会降低有机液体焦油的产量，促进气体的产生。添加适当比例木粉促进了较大分子有机化合物的裂解，并增加了其对协同效应的贡献。

实施例3不同木粉掺混比对气体产物的影响

在污泥与木粉共热解的过程中，原料先发生一次热解反应生成蒸汽、生物炭、不凝气体和焦油(1)。接着发生二次热解反应，即焦油一次热解反应(2)、不冷凝性气体c3h8、c2h6、c2h4发生断链、脱氢等反应(3)(4)(5)。这个过程会形成一个富含蒸汽的气氛，在此气氛之下，会发生气固相反应，如boudouard反应(6)、水气反应(7)(8)，还会发生气相反应，如逆水煤气变换反应(10)、甲烷和烃类蒸汽重整反应(11)(12)。共热解最终气体组分取决于一系列复杂和竞争反应。

一次热解反应：

二次热解反应：

chxoy→chx′oy′+h2o(g)+h2+co2+co+cnhm(2)

c3h8→c2h4+ch4(3)

c2h6→c2h4+h2(4)

c2h4→ch4+c(5)

气固相反应：

c+co2→2co(6)

c+h2o→co+h2(7)

c+2h2o→co2+2h2(8)

c+2h2→ch4(9)

气相反应：

为了研究整个热化学转换过程中气体产物的排放特性，900℃热解温度下的热解气体的组分变化如图4所示。

加入木粉抑制了h2的产生，随着wp含量的增加，h2含量分别减少了4.64％、12.18％、13.86％、12.25％、15.52％，这是因为相互作用促进了逆水煤气转移反应(10)，同时随着木粉掺混比的增加，样品的水分含量减少，这抑制了水气(一次)反应(7)、甲烷和烃类蒸汽重整反应(11)(12)。此外，co2含量分别减少了24.57％、19.21％、16.33％、26.57％、20.49％，co的含量分别上升了21.64％、22.15％、21.04％、27.24％、25.76％。这是由于一次裂解产生的co2会参与气固液相的相互反应，即boudouard反应(6)、逆水煤气变换反应(10)，从而产生更多的co或ch4等，使得热解气中co、ch4等气体大幅度上升，而co2含量减少。从图中可以看出热解气体的变化趋势相反。同时co与co2产量的变化趋势在40wt.％或60wt.％存在明显转折点。除了boudouard反应(6)和逆水煤气转移反应(10)的影响外，在50wt.％前，由于污泥的含量多，热解能够提供的蒸汽氛围相对而言较为充足，使得烃类重整倾向于生成co2，因此在40wt.％时，co2的含量有回升的趋势而co的含量有下降的趋势。后来由于污泥的含量少，无法提供足够的蒸汽氛围，使得烃类重整反应倾向于生成co，因此co2此时含量再次降低，co含量再次增加。而在80wt.％的时候，可以看出相互作用再次明显地促进co生成、抑制co2的生成，这可能是因为加入木粉的量大，使得混合物的含c量也大，促进了boudouard反应(6)的发生。ch4主要通过热解过程中脂肪族侧链和脂肪烃的裂解产生，因此产物气体中ch4的含量较低。

通过图4中实线和虚线的比较可以看出，共热解对co、co2和ch4的相互作用是显著的，特别是在木粉掺混比为20wt.％的混合物中，此时，co、co2和ch4的实验值和计算值相差最大，分别为+16.49％、-20.47％、+5.53％，这是由于一系列复杂的竞争反应产生的结果。上述现象表明，当木粉掺混比为20wt.％时，共热解过程中协同效应的促进作用最大，对h2、co2的产生具有抑制作用，对co、ch4的产生具有促进作用。

为了研究热解产生的气体在工业上的可利用性，探究了木粉掺混比对可燃性气体百分数和气体热值的影响。图5显示了木粉掺混比对气体产物中可燃性气体体积百分数和气体热值的影响。

从图中可以看出，共热解气体产物中可燃性气体体积百分数和气体热值随着木粉掺混比的增加而增大，在掺混比达80％时达到最大值，分别为82％和13.12mj/m³。但在木粉掺混比为20wt.％时，协同效应对可燃性气体和气体热值的促进作用最为突出，可燃性气体体积百分数可达到80.07％，比理论计算值高20.47％。气体热值达到11.76mj/m³，比理论计算值高47.02％。联合实际工业生产可以推测20wt.％为混合物中木粉的最佳添加比例。污泥与木粉混合热解时存在协同效应，并且这种协同效应能够促进可燃性气体的产生。

实施例4温度对共热解气体产物的影响

众所周知，温度是影响热解的关键因素，本实施例在木粉掺混比为20％的条件下，研究了温度对污泥木粉共热解产物气体组分的影响，结果如图6所示。

总体而言，co和h2的体积分数随温度的升高而增加，当共热解温度从700℃升高到900℃时，co和h2的体积分数分别增加了5.15％、18.93％。这是因为甲烷和烃类重整反应(10)(11)、水气(一次)反应(7)、焦油一次裂解反应(2)都是吸热反应，温度升高利于促进这些反应的发生，从而产生更多的co和h2。另外，温度升高也有利于c-h键的断裂，使有机物发生二次裂解放出h2。co2的体积分数随着温度的升高而减少，当共热解温度从700℃到900℃，co2体积分数分别减少了21.93％。推测这是由于升高温度有利于boudouard反应(6)和水气(一次)反应(7)的发生。另外，虽然温度升高对于ch4体积分数的影响不大，但是可以发现800℃处ch4体积分数有下降的趋势，这是因为在800℃之前，温度升高有利于促进有机物裂解，生成ch4等小分子有机物，但在800℃之后，温度过高导致了二次裂解，因而ch4的体积分数有下降的趋势。

通过对污泥和木粉共热解的实验研究，本发明可以得到以下结论：

(1)向污泥中掺入木粉可以弥补污泥中挥发物含量低的缺点，使混合物的热质量损失率得到明显提高，同时木粉的加入促进污泥在低温条件下热解，推断二者共同热解时有协同效应的产生。

(2)污泥中掺入木粉后促进了焦油的催化裂解，共热解产物焦油的产率降低，气体产率增高。尤其是在900℃，木粉掺混比为20％时，可燃性气体体积百分数得到了明显提高，比理论计算值高20.47％，气体热值提高了47.02％。这些结果进一步证明了污泥与木粉共热解会发生协同效应。