一种地下水原位修复装置和修复方法与流程

本发明属于地下水修复技术领域，尤其是一种地下水原位修复装置和修复方法。

背景技术：

随着工农业大力发展，地下水重金属污染问题日益加剧，重金属毒性大、移动性强、难降解、对环境和人体危害大，有效去除地下水中的重金属成为研究热点。

目前，国内外修复重金属污染地下水主要有物理法、化学法、生态法和电动修复技术。其中物理法修复效率高，其对应耗能高；化学法可以进行原位修复，也可进行异地修复，但易产生二次污染，危害生态安全；生物法修复效率高但只针对特定污染物进行修复。

电动修复技术作为一种新型修复技术，因具有所用化学试剂少、高效、对地下水产生的扰动较小、修复彻底等优点，被列为一种新型的“绿色修复技术”。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：为了克服和解决传统修复技术存在的问题，本发明提供一种地下水原位修复装置和修复方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种地下水原位修复装置，包括直流电源1、阳极进液插筒2、阴极出液插筒3、高位修复液储备桶4、水管和水泵。

所述直流电源1为恒压式直流电源，电场强度设定为1v/cm～3v/cm。

所述阳极进液插筒2包括内筒和外筒，内筒和外筒的中上部均为圆柱形、下部均为圆锥形，圆锥形结构便于把阳极进液插筒2插入土壤的地下水中。内筒和外筒均为中空结构，内筒和外筒的筒壁上设有若干孔洞。所述内筒内安置有圆柱形的阳极2-1，阳极2-1采用石墨材料制成，阳极2-1连接直流电源1的正极。内筒上部设有修复液入口2-2。所述外筒至内筒的空间内填充有储液绵。

本发明的储液绵除了具有较高的孔隙率，还具有优良的保湿性和耐腐性。所述储液绵为非常规制作，采用下述方法制作的储液绵具有较高的孔隙率和优良的保湿性和耐腐性。所述储液绵的制作过程为：

1)将3～9质量份的聚氧乙烯和3～8质量份的碳酸钙溶于5～10质量份的0.01～0.04g/ml海藻酸钠溶液中，搅拌1～3小时，得到发泡液a；

2)将5～10质量份的聚氧乙烯和2～6质量份的碳酸钙溶于5～10质量份的0.02～0.08g/ml壳聚糖溶液中，搅拌发泡3～5小时，得到发泡液b；

3)将步骤1)和步骤2)得到的发泡液a和发泡液b迅速混合搅拌15～30s后，发泡液a和发泡液b的质量用量份数为3～5份、3～5份；加入4～8质量份的葡萄糖酸内酯，搅拌5～8小时注入模具中，室温下静置3～5h，得到发泡凝胶；

4)将步骤3)得到的发泡凝胶在50～100℃干燥后，在体积分数15％～35％甘油溶液中浸渍6～10h，再次在50℃～100℃下干燥，得到发泡绵；

5)将步骤4)的发泡棉粉碎；

6)把毛竹枝叶晾晒、经高速剪切机粉碎、加入15～25％的氢氧化钠溶液，加热至80～140℃，搅拌1～3h，得到纤维素浆液；粉碎后毛竹枝叶与15～25％的氢氧化钠溶液的质量比例为1:1～3；

7)向纤维素浆液中加入次氯酸钠漂白剂，漂白处理30～60min，用微波辐射糊化10～30min；

8)在糊化后的物质中依次加入二硫酸钾、硝酸铈胺溶液及亚硫酸钠溶液，水浴加热至80～110℃，同时搅拌25～40min；糊化后的物质与二硫酸钾、硝酸铈胺、亚硫酸钠的质量比为1:1～3:2～3:1；

9)向步骤8)的反应物中加入丙烯酸、丙烯酰胺溶液及凹凸棒土，水浴加热至40～70℃，同时搅拌20～45min；步骤8)的反应物与丙烯酸、丙烯酰胺、凹凸棒土的质量比为1:1:2:1～5；

10)向步骤9)的反应物中加入交联剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯溶液和引发剂硫代硫酸钠和二硫酸钾，在70～120℃的温度条件下搅拌10～30min；将反应物脱水干燥后粉碎；步骤9)的反应物、交联剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯、硫代硫酸钠和二硫酸钾的质量比为3～5:1:2:1～2；

11)把步骤5)和步骤10)的产物按体积比5～10:1混合均匀，得到储液绵。

所述阳极进液插筒2采用硬塑料或不锈钢材料制成，阳极进液插筒2设有3～6个。

所述阴极出液插筒3包括内筒和外筒，内筒和外筒的中上部均为圆柱形、下部均为圆锥形，圆锥形结构便于把阴极出液插筒3插入土壤的地下水中。内筒和外筒为中空结构，内筒和外筒的筒壁上设有若干孔洞。所述内筒内安置有阴极3-1，阴极3-1采用石墨或不锈钢材料制成，阴极3-1连接直流电源1的负极。阴极3-1的外部与内筒内中空部分为修复液和地下水的集聚区3-2，集聚区3-2连接水管。外筒的内壁设有内衬，内衬为无纺棉布，无纺棉布围成的圆柱形空间内填充有改性吸附炭。

所述改性吸附炭的制作过程为：

⑴取真空高温碳化后的竹子材料粉碎，置于稀酸溶液中浸泡，用蒸馏水抽滤分离洗涤数次，得到预处理生物炭材料，烘干至恒重；

⑵将步骤⑴预处理生物炭材料研磨过筛，将其浸渍于kmno4溶液中恒温振荡，过滤，再将其与mnso4溶液混合振荡后进行碱改性活化处理，洗涤干燥，得到碱改性生物炭；

⑶将步骤⑵中制得的碱改性生物炭研磨过筛，将其充分浸渍于铁盐溶液中得到浸渍后竹炭，混合静置后过滤，将浸渍后的竹炭在高温下焙烧负载，即得到所述改性吸附炭。

所述步骤⑴中竹子原料选自毛竹，竹炭原料高温碳化的温度为300～350℃；竹炭浸泡于稀酸溶液时间为24～30h。

所述步骤⑵中研磨过筛后得竹炭粒径范围为0.80～2.00mm；高锰酸钾和硫酸锰溶液均为碱溶液，所述碱溶液浓度为0.8mol/l～3mol/l；所述竹炭与所述碱溶液的固液体积比为1:20～1:40；所述碱改性活化处理的温度为100℃～150℃，时间为3h～5h。

所述步骤⑶中碱改性生物炭研磨粒径范围为0.20～0.25mm；铁盐溶液浓度为1.5～3.2mol/l；混合静置时间为4～6h。

所述步骤⑶中在通氮气惰性气体保护下，将浸渍后的竹炭在真空管式炉中以5℃～10℃的升温速率升温至425℃～625℃中焙烧碳化3h～5h，即得到所述改性吸附炭。

所述阴极出液插筒3采用硬塑料或不锈钢材料制成，阴极出液插筒3设有一个。

所述高位修复液储备桶4设置在待修复区域的地面，高位修复液储备桶4通过水管连通阳极进液插筒2的内筒上部设有的修复液入口2-2，修复液在重力的作用下流入阳极进液插筒2内，修复液通过阳极进液插筒2渗入土壤的地下水中。修复液一方面带走阳极2-1电解产生的氢离子，降低阳极2-1的酸性，另一方面修复液的加入降低土壤颗粒对重金属离子的吸附度。加入的修复液为氨水或柠檬酸或乙酸溶液。

水泵通过水管连通阴极出液插筒3中修复液和地下水的集聚区3-2，水泵抽出的修复液和地下水回流入高位修复液储备桶4中。

采用上述的一种地下水原位修复装置进行地下水修复的方法，其步骤如下：

①将阴极出液插筒3和阳极进液插筒2垂直插入土壤的地下水中，阳极进液插筒2组成正多边形，阳极进液插筒2位于正多边形的顶点处，阴极出液插筒3位于正多边形的中心处。接通直流电源1，高位修复液储备桶4中的修复液通过水管在重力的作用下流入阳极进液插筒2内，直流电源1的电压梯度设定为1v/cm～3v/cm。在电场力的作用下，土壤和地下水中的带正电荷的重金属离子往阴极移动。

②通电修复一段时间后，断电，进行间歇通电操作，每次间断通电时间据上一次通电时间间隔4～8h。间断通电技术修复初期，电流会突然增大，电流值呈上升趋势，达到一个峰值后迅速下降趋势。12～24小时后电流下降速度放缓，此时断电再通电后，电流值突然变大为断电前的2倍，然后又回落到断电前的电流值，如此反复，将整个修复过程维持在了一个比断电前电流较高水平。间歇通电法与连续通电法对比，间歇通电法可以缩短通电时间降低能耗。

③正多边形阳极布置结构与阴极出液插筒3内阴极3-1形成均匀电场，在电场力作用下，地下水中的重金属以电迁移的形式进行运动，重金属离子向阴极3-1迁移聚集。

④阴极出液插筒3中的改性吸附炭对迁移过来的重金属离子进行吸附，修复结束后拔出阴极出液插筒3，更换改性吸附炭，地下水中的重金属被去除。

本发明的有益效果：本发明仅在阳极添加修复液，与现有技术中的阴极、阳极均使用电解液相比可减少电解液对土壤和地下水中的二次污染；同时利用改性吸附炭的高效吸附作用去除地下水中的重金属，投资少，维护方便。采用间歇通电法可以缩短通电时间，减少作业时间，同时降低能耗和成本。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明具体实施例的地下水原位修复装置的结构示意图；

图2是本发明实施例的阳极进液插筒的结构示意图；

图3是本发明实施例的阴极出液插筒的结构示意图；

图4为实施例的改性吸附炭的sem图；

图5为实施例中的镉的去除率图；

图6为实施例中的铅镉的去除率图；

图中：1.直流电源，2.阳极进液插筒，2-1.阳极，2-2.修复液入口，3.阴极出液插筒，3-1.阴极，3-2.集聚区，4.高位修复液储备桶。

具体实施方式

现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。

实施例1

本实施例的处理对象为受重金属cd污染的地下水。

地下水原位修复装置包括直流电源1、阳极进液插筒2、阴极出液插筒3、高位修复液储备桶4、水管和水泵

所述直流电源1为恒压式直流电源。

所述阳极进液插筒2包括内筒和外筒，内筒和外筒的中上部均为圆柱形、下部均为圆锥形，圆锥形结构便于把阳极进液插筒2插入土壤的地下水中。内筒和外筒均为中空结构，内筒和外筒的筒壁上设有若干孔洞。所述内筒内安置有圆柱形的阳极2-1，阳极2-1采用石墨材料制成，阳极2-1连接直流电源1的正极。内筒上部设有修复液入口2-2。所述外筒值内筒的空间内填充有储液绵。

所述储液绵的制作过程为：

1)将7质量份的聚氧乙烯和5质量份的碳酸钙溶于5质量份的0.03g/ml海藻酸钠溶液中，搅拌2小时，得到发泡液a；

2)将8质量份的聚氧乙烯和4质量份的碳酸钙溶于5质量份的0.06g/ml壳聚糖溶液中，搅拌发泡3小时，得到发泡液b；

3)将步骤1)和步骤2)得到的5质量份的发泡液a和5质量份的发泡液b迅速混合搅拌20s后，加入6份葡萄糖酸内酯，搅拌7小时注入模具中，室温下静置3h，得到发泡凝胶；

4)将步骤3)得到的发泡凝胶在80℃干燥后，在体积分数25％甘油溶液中浸渍8h，再次在90℃下干燥，得到所述发泡绵；

5)将步骤4)发泡棉粉碎；

6)把毛竹枝叶晾晒、经高速剪切机粉碎、加入20％的氢氧化钠溶液，加热至110℃，搅拌2h，得到纤维素浆液；粉碎后的毛竹枝叶与氢氧化钠质量比例为1:3；

7)向纤维素浆液中加入次氯酸钠漂白剂，漂白处理60min，用微波辐射糊化30min；

8)在糊化后的物质中依次加入二硫酸钾、硝酸铈胺溶液及亚硫酸钠溶液，水浴加热至110℃，同时搅拌35min；糊化后的物质与二硫酸钾、硝酸铈胺、亚硫酸钠的质量比为1:1:2:1；

9)向步骤8)的反应物中加入丙烯酸、丙烯酰胺溶液及凹凸棒土，水浴加热至70℃，同时搅拌40min；步骤8)的反应物与丙烯酸、丙烯酰胺、凹凸棒土的质量比为1:1:2:2；

10)向步骤9)的反应物中加入交联剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯溶液和引发剂硫代硫酸钠和二硫酸钾，在120℃的温度条件下搅拌30min；将反应物脱水干燥后粉碎；步骤9)的反应物、交联剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯、硫代硫酸钠和二硫酸钾的质量比为3:1:2:1；

11)把步骤5)和步骤10)的产物按体积比5:1混合均匀，得到储液绵。

所述阳极进液插筒2采用硬塑料或不锈钢材料制成，阳极进液插筒设有六个。

所述阴极出液插筒3包括内筒和外筒，内筒和外筒的中上部均为圆柱形、下部均为圆锥形，圆锥形结构便于把阴极出液插筒3插入土壤的地下水中。内筒和外筒为中空结构，内筒和外筒的筒壁上设有若干孔洞。所述内筒内安置有阴极3-1，阴极3-1采用石墨或不锈钢材料制成，阴极3-1连接直流电源1的负极。阴极3-1的外部与内筒内中空部分为修复液和地下水的集聚区3-2，集聚区3-2连接水管。外筒的内壁设有内衬，内衬为无纺棉布，无纺棉布围成的圆柱形空间内填充有改性吸附炭。

所述改性吸附炭的制作过程为：

⑴取真空高温碳化后的竹子材料粉碎，置于稀酸溶液中浸泡，用蒸馏水抽滤分离洗涤5次，得到预处理生物炭材料，烘干至恒重；

⑵将步骤⑴预处理生物炭材料研磨过筛，将其浸渍于kmno4溶液中恒温振荡，过滤，再将其与mnso4溶液混合振荡后进行碱改性活化处理，洗涤干燥，得到碱改性生物炭；

⑶将步骤⑵中制得的碱改性生物炭研磨过筛，将其充分浸渍于铁盐溶液中得到浸渍后竹炭，混合静置后过滤，将浸渍后的竹炭在高温下焙烧负载，即得到所述改性吸附炭。

所述步骤⑴中竹子原料选自深山毛竹，竹炭原料高温碳化的温度为325℃；竹炭浸泡于稀酸溶液时间为24h。

所述步骤⑵中研磨过筛后得竹炭粒径为1.36mm，高锰酸钾和硫酸锰溶液均为碱溶液，所述碱溶液浓度为2.5mol/l；所述竹炭与所述碱溶液的固液体积比为1:30；所述碱改性活化处理的温度为125℃，活化时间为4h。

所述步骤⑶中碱改性生物炭研磨粒径范围为0.20mm；铁盐溶液浓度为2.8mol/l；混合静置时间为6h。

所述步骤⑶中在通氮气惰性气体保护下，将浸渍后的竹炭在真空管式炉中以5℃的升温速率升温至625℃中焙烧碳化5h,即得到所述改性吸附炭。

所述阴极出液插筒3采用硬塑料或不锈钢材料制成，阴极出液插筒3设有一个。

所述高位修复液储备桶4设置在待修复区域土壤的上部，高位修复液储备桶4通过水管连通阳极进液插筒2的内筒上部设有的修复液入口2-2，修复液在重力的作用下流入阳极进液插筒2内，修复液通过阳极进液插筒2渗入土壤的地下水中。修复液一方面带走阳极2-1电解产生的氢离子，降低阳极2-1的酸性，另一方面修复液的加入降低土壤颗粒对重金属离子的吸附度。加入的修复液为氨水。

水泵通过水管连通阴极出液插筒3中修复液和地下水的集聚区3-2，水泵抽出的修复液和地下水回流入高位修复液储备桶4中。

本实施例的操作步骤如下：

①将阴极出液插筒3和阳极进液插筒2垂直插入土壤的地下水中，六个阳极进液插筒2位于一个正六边形的六个顶点处，阴极出液插筒2位于正六边形的中心处。接通直流电源1，高位修复液储备桶4中的修复液通过水管在重力的作用下流入阳极进液插筒2内，电源的电压梯度设定为3v/cm。在电场力的作用下，土壤和地下水中的带正电荷的重金属离子往阴极移动。

②通电修复一段时间后，断电，进行间歇通电操作，每次间断通电时间据上一次通电时间间隔4h。

③六边形阳极布置结构与阴极出液插筒3内阴极3-1形成均匀电场，在电场力作用下，土壤和地下水中的重金属以电迁移的形式进行运动，重金属离子向阴极3-1迁移聚集。

④阴极出液插筒3中的改性吸附炭对迁移过来的重金属离子进行吸附，修复结束后拔出阴极出液插筒3，更换改性吸附炭，土壤和地下水中的重金属被去除。

本实施例处理前地下水中的cd浓度为30mg/m³，处理后cd的浓度为2.86mg/m³，对cd的去除率为90.47％。去除效果见图5。

实施例2

本实施例的处理对象为受铅镉混合污染地下水。

本实施例所采用的修复装置和修复方法与实施例1相同。

本实施例处理前地下水中的cd浓度为30mg/m³，处理后cd的浓度为2.91mg/m³，对cd的去除率为90.31％；处理前铅浓度为30mg/m³，处理后铅的浓度为2.57mg/m³，对铅的去除率为91.43％。去除效果见图6。

以上述依据本发明的实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。