一种基于TpBD材料固相微萃取水体中多溴联苯醚的检测方法与流程

一种基于tpbd材料固相微萃取水体中多溴联苯醚的检测方法
技术领域
[0001]
本发明属于材料萃取技术领域，具体是涉及一种基于tpbd材料固相微萃取水体中多溴联苯醚的检测方法。


背景技术：

[0002]
多溴联苯醚(pbdes)是一类溴代阻燃剂，广泛应用于建材、电子设备、装修材料、机动车、纺织品等材料。由于其添加是纯物理的，因此其分子易于释放到环境介质中，从而使人体暴露。pbdes具有较大的人类健康风险，可引起内分泌干扰效应、神经发育毒性、遗传毒性、肿瘤、也可能致癌。目前已在水体、沉积物、鱼类、人体血液、母乳等环境介质和生物质中检测到了pbdes的存在。pbdes的检测可用气相色谱法、气相色谱质谱法、液相色谱法和液相色谱质谱法、高效液相色谱法等，其中气相色谱法目前最为常用，且ecd检测器的检出限要普遍高于fid检测器。
[0003]
对于pbdes的检测，水体样品可采用的前处理技术有：液液萃取法(lle)、索氏提取法、固相萃取法(spe)、固相微萃取法(spme)等。其中液液萃取法所需样品和溶剂量较大、重复性较差；索氏提取法提取时间长、溶剂消耗量大；固相萃取法所需溶剂量少，但仍需较多的步骤，且样品的富集效率低。
[0004]
现有技术中存在的缺点：
①
前处理：液液萃取法所需样品和溶剂量较大；索氏提取法提取时间长、溶剂消耗量大；固相萃取法所需溶剂量少，但仍需较多的步骤，且样品的富集效率低。
②
商用针材料对pbdes的选择性富集效率相对较低。
③
现有方法检出限不够低，无法检测出实际环境中浓度很低的pbdes。
[0005]
相比之下，spme富集效率高，集萃取、浓缩、解吸、进样于一身，极大地简化了样品的前处理过程，提高了环境分析的重复性、选择性和敏感度，是一种极有前景的分析pbdes的方法，而固定相涂层是固相微萃取法的核心。


技术实现要素：

[0006]
针对上述存在的问题，本发明提供了一种基于tpbd材料固相微萃取水体中多溴联苯醚的检测方法。
[0007]
本发明的技术方案是：一种基于tpbd材料固相微萃取水体中多溴联苯醚的检测方法，主要包括以下步骤：
[0008]
s1：水热法合成tpbd
[0009]
分别取4.5ml1,4-二氧六环和4.5ml均三甲苯混合配置得到混合溶剂a，按照上述配比同样配置混合溶剂b，将42mgtp溶解在所述混合溶剂a中得到混合溶液a，将55.2mgbd溶解在所述混合溶剂b中得到混合溶液b，将所述混合溶液a与混合溶液b混合均匀得到混合溶液c，
[0010]
向混合溶液c中滴加1ml催化剂搅拌均匀，将混合溶液c转移至高压釜中，升高高压釜中温度至70-80℃预热3-5h，然后升高高压釜中温度至110-120℃，保持温度静置70-75h，
得到橙红色沉淀，将所述橙红色沉淀进行索氏提取，除去橙红色沉淀表面和孔隙间的杂质，提取得到的粉末在60℃下真空干燥10-12h得到tpbd粉末；
[0011]
s2：tpbd涂覆的spme材料的制备
[0012]
将钢丝放置在超声清洗容器中，向超声清洗容器中加入没过钢丝的40％浓度氢氟酸，超声处理3-5min，将钢丝取出用去离子水冲洗，冲洗后置于清洗过的超声清洗容器中，向超声清洗容器中加入没过钢丝的甲醇，超声处理5-8min，将钢丝取出后置于清洗过的超声清洗容器中，向超声清洗容器中加入没过钢丝的去离子水，超声处理3-5min，得到处理后的钢丝，
[0013]
将0.5g硅酮胶溶解在1ml甲苯中得到处理溶液，将处理后的钢丝插入处理溶液中，插入5s后取出，用滤纸擦干插入处理溶液的钢丝一端，重复插入-擦干步骤2-3次，将插入处理溶液处理后的钢丝一端在s1中得到的tpbd粉末中旋转，直至钢丝处理端均匀涂覆tpbd粉末，将钢丝在100-110℃下烘干20-30min，然后280-300℃老化处理60min，得到tpbd涂覆的spme材料；
[0014]
s3：水体中多溴联苯醚的检测
[0015]
取125μl浓度为125ppb的pbdes混标溶液加入至30ml的去离子水中，得到50ppt的水样，在30℃的温度下，将s2制备得到的tpbd涂覆的spme材料置于水样中萃取1h，取出tpbd涂覆的spme材料，280℃下解吸4min，利用gc-ecd检测解吸的气体。
[0016]
进一步地，s1中，所述催化剂为9m的乙酸水溶液，催化剂可以促进混合溶液c生成橙红色沉淀的速率。
[0017]
进一步地，s1中，将所述橙红色沉淀进行索氏提取具体步骤为：将所述橙红色沉淀装入滤纸包中放入抽提瓶中，向抽提瓶中加入没过滤纸包的丙酮，在68-70℃下进行恒温水浴抽提，提取时间为22-26h，提取结束后取出滤纸包置于通风处，使残留丙酮挥发，得到提取粉末，可以除去橙红色沉淀表面和孔隙间的杂质，避免杂质影响后续提取检测。
[0018]
进一步地，s2中，所述钢丝为0.15mm的304不锈钢丝，304不锈钢丝加工性能好且韧性高。
[0019]
进一步地，s2中，将0.5g硅酮胶溶解在1ml甲苯中得到处理溶液的具体步骤为：在试管中加入1ml甲苯，然后称取0.5g硅酮胶加入试管中，振荡至硅酮胶溶解后将试管放置在超声发生器中，开启超声发生器以2.3-2.5w/cm2的功率对试管中的硅酮胶和甲苯进行超声助溶，使硅酮胶快速且均匀的溶解在甲苯中。
[0020]
进一步地，s3中，所述浓度为125ppb的pbdes混标溶液由等比例的bde-28、bde-47、bde-99、bde-100、bde-153、bde-138配置而成。
[0021]
进一步地，s3中，所述gc-ecd检测的检测条件为：80℃保持1min；20℃/min升温至280℃，保持5min；2℃/min升温至300℃，保持2min，检测器温度为310℃。
[0022]
本发明的有益效果是：本发明提供的一种基于tpbd材料固相微萃取水体中多溴联苯醚的检测方法，具有以下优点：
[0023]
1.高效、快速、灵敏检测水体中的pbdes；
[0024]
2.富集效率高，集萃取、浓缩、解吸、进样于一身，极大地简化了样品的前处理过程，提高了环境分析的重复性、选择性和敏感度；
[0025]
3.cof涂层稳定、耐用，具有较好的原位应用前景；
[0026]
4.tpbd材料比表面积大，热稳定性好，结晶稳定，具有较高的富集效率，本发明将该材料制成固相微萃取涂层，用于检测水体中的多溴联苯醚(bde-28、bde-47、bde-100、bde-99、bde-153、bde-138)，获得了比pdms、pdms/dvb材料更好的萃取效果。
附图说明
[0027]
图1是本发明实施例3中s2中插入处理溶液处理后的钢丝一端30μm显微图；
[0028]
图2、3、4分别是本发明实施例3中s2中tpbd涂覆spme材料的300μm、30μm、5μm显微图；
[0029]
图5是本发明实施例3中s3的不同结构bed的gc-ecd检测结果图；
[0030]
图6是本发明实验例中tpbd、pdms、pdms/dvb的检测效果对比图。
具体实施方式
[0031]
为便于对本发明技术方案的理解，下面结合附图1-6和具体实施例对本发明做进一步的解释说明，实施例并不构成对发明保护范围的限定。
[0032]
实施例1：一种基于tpbd材料固相微萃取水体中多溴联苯醚的检测方法，主要包括以下步骤：
[0033]
s1：水热法合成tpbd
[0034]
分别取4.5ml1,4-二氧六环和4.5ml均三甲苯混合配置得到混合溶剂a，按照上述配比同样配置混合溶剂b，将42mgtp溶解在所述混合溶剂a中得到混合溶液a，将55.2mgbd溶解在所述混合溶剂b中得到混合溶液b，将所述混合溶液a与混合溶液b混合均匀得到混合溶液c，
[0035]
向混合溶液c中滴加1ml催化剂搅拌均匀，催化剂为9m的乙酸水溶液，将混合溶液c转移至高压釜中，升高高压釜中温度至70℃预热3h，然后升高高压釜中温度至110℃，保持温度静置70h，得到橙红色沉淀，将所述橙红色沉淀进行索氏提取，除去橙红色沉淀表面和孔隙间的杂质，提取得到的粉末在60℃下真空干燥10h得到tpbd粉末，
[0036]
将所述橙红色沉淀进行索氏提取具体步骤为：将所述橙红色沉淀装入滤纸包中放入抽提瓶中，向抽提瓶中加入没过滤纸包的丙酮，在68℃下进行恒温水浴抽提，提取时间为22h，提取结束后取出滤纸包置于通风处，使残留丙酮挥发，得到提取粉末；
[0037]
s2：tpbd涂覆的spme材料的制备
[0038]
将钢丝放置在超声清洗容器中，钢丝为0.15mm的304不锈钢丝，向超声清洗容器中加入没过钢丝的40％浓度氢氟酸，超声处理3min，将钢丝取出用去离子水冲洗，冲洗后置于清洗过的超声清洗容器中，向超声清洗容器中加入没过钢丝的甲醇，超声处理5min，将钢丝取出后置于清洗过的超声清洗容器中，向超声清洗容器中加入没过钢丝的去离子水，超声处理3min，得到处理后的钢丝，
[0039]
将0.5g硅酮胶溶解在1ml甲苯中得到处理溶液，将处理后的钢丝插入处理溶液中，插入5s后取出，用滤纸擦干插入处理溶液的钢丝一端，重复插入-擦干步骤2次，将插入处理溶液处理后的钢丝一端在s1中得到的tpbd粉末中旋转，直至钢丝处理端均匀涂覆tpbd粉末，将钢丝在100℃下烘干20min，然后280℃老化处理60min，得到tpbd涂覆的spme材料，
[0040]
将0.5g硅酮胶溶解在1ml甲苯中得到处理溶液的具体步骤为：在试管中加入1ml甲
苯，然后称取0.5g硅酮胶加入试管中，振荡至硅酮胶溶解后将试管放置在超声发生器中，开启超声发生器以2.3w/cm2的功率对试管中的硅酮胶和甲苯进行超声助溶，使硅酮胶快速且均匀的溶解在甲苯中；
[0041]
s3：水体中多溴联苯醚的检测
[0042]
由等比例的bde-28、bde-47、bde-99、bde-100、bde-153、bde-138配置成浓度为125ppb的pbdes混标溶液，取125μl浓度为125ppb的pbdes混标溶液加入至30ml的去离子水中，得到50ppt的水样，在30℃的温度下，将s2制备得到的tpbd涂覆的spme材料置于水样中萃取1h，取出tpbd涂覆的spme材料，280℃下解吸4min，利用gc-ecd检测解吸的气体，所述gc-ecd检测的检测条件为：80℃保持1min；20℃/min升温至280℃，保持5min；2℃/min升温至300℃，保持2min，检测器温度为310℃。
[0043]
实施例2：一种基于tpbd材料固相微萃取水体中多溴联苯醚的检测方法，主要包括以下步骤：
[0044]
s1：水热法合成tpbd
[0045]
分别取4.5ml1,4-二氧六环和4.5ml均三甲苯混合配置得到混合溶剂a，按照上述配比同样配置混合溶剂b，将42mgtp溶解在所述混合溶剂a中得到混合溶液a，将55.2mgbd溶解在所述混合溶剂b中得到混合溶液b，将所述混合溶液a与混合溶液b混合均匀得到混合溶液c，
[0046]
向混合溶液c中滴加1ml催化剂搅拌均匀，催化剂为9m的乙酸水溶液，将混合溶液c转移至高压釜中，升高高压釜中温度至75℃预热4h，然后升高高压釜中温度至115℃，保持温度静置73h，得到橙红色沉淀，将所述橙红色沉淀进行索氏提取，除去橙红色沉淀表面和孔隙间的杂质，提取得到的粉末在60℃下真空干燥11h得到tpbd粉末，
[0047]
将所述橙红色沉淀进行索氏提取具体步骤为：将所述橙红色沉淀装入滤纸包中放入抽提瓶中，向抽提瓶中加入没过滤纸包的丙酮，在69℃下进行恒温水浴抽提，提取时间为24h，提取结束后取出滤纸包置于通风处，使残留丙酮挥发，得到提取粉末；
[0048]
s2：tpbd涂覆的spme材料的制备
[0049]
将钢丝放置在超声清洗容器中，钢丝为0.15mm的304不锈钢丝，向超声清洗容器中加入没过钢丝的40％浓度氢氟酸，超声处理4min，将钢丝取出用去离子水冲洗，冲洗后置于清洗过的超声清洗容器中，向超声清洗容器中加入没过钢丝的甲醇，超声处理6min，将钢丝取出后置于清洗过的超声清洗容器中，向超声清洗容器中加入没过钢丝的去离子水，超声处理4min，得到处理后的钢丝，
[0050]
将0.5g硅酮胶溶解在1ml甲苯中得到处理溶液，将处理后的钢丝插入处理溶液中，插入5s后取出，用滤纸擦干插入处理溶液的钢丝一端，重复插入-擦干步骤3次，将插入处理溶液处理后的钢丝一端在s1中得到的tpbd粉末中旋转，直至钢丝处理端均匀涂覆tpbd粉末，将钢丝在105℃下烘干25min，然后290℃老化处理60min，得到tpbd涂覆的spme材料，
[0051]
将0.5g硅酮胶溶解在1ml甲苯中得到处理溶液的具体步骤为：在试管中加入1ml甲苯，然后称取0.5g硅酮胶加入试管中，振荡至硅酮胶溶解后将试管放置在超声发生器中，开启超声发生器以2.4w/cm2的功率对试管中的硅酮胶和甲苯进行超声助溶，使硅酮胶快速且均匀的溶解在甲苯中；
[0052]
s3：水体中多溴联苯醚的检测
[0053]
由等比例的bde-28、bde-47、bde-99、bde-100、bde-153、bde-138配置成浓度为125ppb的pbdes混标溶液，取125μl浓度为125ppb的pbdes混标溶液加入至30ml的去离子水中，得到50ppt的水样，在30℃的温度下，将s2制备得到的tpbd涂覆的spme材料置于水样中萃取1h，取出tpbd涂覆的spme材料，280℃下解吸4min，利用gc-ecd检测解吸的气体，所述gc-ecd检测的检测条件为：80℃保持1min；20℃/min升温至280℃，保持5min；2℃/min升温至300℃，保持2min，检测器温度为310℃。
[0054]
实施例3：一种基于tpbd材料固相微萃取水体中多溴联苯醚的检测方法，主要包括以下步骤：
[0055]
s1：水热法合成tpbd
[0056]
分别取4.5ml1,4-二氧六环和4.5ml均三甲苯混合配置得到混合溶剂a，按照上述配比同样配置混合溶剂b，将42mgtp溶解在所述混合溶剂a中得到混合溶液a，将55.2mgbd溶解在所述混合溶剂b中得到混合溶液b，将所述混合溶液a与混合溶液b混合均匀得到混合溶液c，
[0057]
向混合溶液c中滴加1ml催化剂搅拌均匀，催化剂为9m的乙酸水溶液，将混合溶液c转移至高压釜中，升高高压釜中温度至80℃预热5h，然后升高高压釜中温度至120℃，保持温度静置75h，得到橙红色沉淀，将所述橙红色沉淀进行索氏提取，除去橙红色沉淀表面和孔隙间的杂质，提取得到的粉末在60℃下真空干燥12h得到tpbd粉末，
[0058]
将所述橙红色沉淀进行索氏提取具体步骤为：将所述橙红色沉淀装入滤纸包中放入抽提瓶中，向抽提瓶中加入没过滤纸包的丙酮，在70℃下进行恒温水浴抽提，提取时间为26h，提取结束后取出滤纸包置于通风处，使残留丙酮挥发，得到提取粉末；
[0059]
s2：tpbd涂覆的spme材料的制备
[0060]
将钢丝放置在超声清洗容器中，钢丝为0.15mm的304不锈钢丝，向超声清洗容器中加入没过钢丝的40％浓度氢氟酸，超声处理5min，将钢丝取出用去离子水冲洗，冲洗后置于清洗过的超声清洗容器中，向超声清洗容器中加入没过钢丝的甲醇，超声处理8min，将钢丝取出后置于清洗过的超声清洗容器中，向超声清洗容器中加入没过钢丝的去离子水，超声处理5min，得到处理后的钢丝，
[0061]
将0.5g硅酮胶溶解在1ml甲苯中得到处理溶液，将处理后的钢丝插入处理溶液中，插入5s后取出，用滤纸擦干插入处理溶液的钢丝一端，重复插入-擦干步骤3次，插入处理溶液处理后的钢丝一端30μm显微图如图1所示，将插入处理溶液处理后的钢丝一端在s1中得到的tpbd粉末中旋转，直至钢丝处理端均匀涂覆tpbd粉末，将钢丝在110℃下烘干30min，然后300℃老化处理60min，得到tpbd涂覆的spme材料，tpbd涂覆spme材料的300μm、30μm、5μm显微图如图2、3、4所示，
[0062]
将0.5g硅酮胶溶解在1ml甲苯中得到处理溶液的具体步骤为：在试管中加入1ml甲苯，然后称取0.5g硅酮胶加入试管中，振荡至硅酮胶溶解后将试管放置在超声发生器中，开启超声发生器以2.5w/cm2的功率对试管中的硅酮胶和甲苯进行超声助溶，使硅酮胶快速且均匀的溶解在甲苯中；
[0063]
s3：水体中多溴联苯醚的检测
[0064]
由等比例的bde-28、bde-47、bde-99、bde-100、bde-153、bde-138配置成浓度为125ppb的pbdes混标溶液，取125μl浓度为125ppb的pbdes混标溶液加入至30ml的去离子水
中，得到50ppt的水样，在30℃的温度下，将s2制备得到的tpbd涂覆的spme材料置于水样中萃取1h，取出tpbd涂覆的spme材料，280℃下解吸4min，利用gc-ecd检测解吸的气体，所述gc-ecd检测的检测条件为：80℃保持1min；20℃/min升温至280℃，保持5min；2℃/min升温至300℃，保持2min，检测器温度为310℃，检测结果如图5所示。
[0065]
实验例：对比实施例3中得到tpbd涂覆的spme材料与pdms、pdms/dvb材料的萃取效果
[0066]
实验材料：实施例3中由等比例的bde-28、bde-47、bde-99、bde-100、bde-153、bde-138配置成浓度为125ppb的pbdes混标溶液；实施例3中得到tpbd涂覆的spme材料；pdms材料；pdms/dvb材料。
[0067]
实验条件：将实施例3中由等比例的bde-28、bde-47、bde-99、bde-100、bde-153、bde-138配置成浓度为125ppb的pbdes混标溶液平均分成3份，分别用实施例3中得到tpbd涂覆的spme材料与pdms、pdms/dvb材料进行萃取，萃取结果如表6所示。
[0068]
结论：由表6对比可知，实施例3中得到tpbd涂覆的spme材料的萃取效果明显优于pdms材料和pdms/dvb材料。