本发明属于废旧织物回收技术领域，涉及一种防水纤维素膜的制备方法。
背景技术：
再生纤维素膜具有可降解、耐高温、无毒无味、光泽性强、透明性高、不带静电、防尘、绿色环保等优点，在食品包装、烟花包装、药品包装等领域具有非常广泛的应用。目前市场上的再生纤维素膜多为采用进口木浆、棉浆生产的再生纤维素膜，但同时随着人们生活水平的提高及消费观念的改变，我国每年都有大量废旧纺织品产生，产量超过2600万吨。目前，废旧涤棉纺织物回收主要以物理回收及化学回收为主，但物理回收难以像化学回收那样实现多次循环再利用。将废旧涤棉织物回收制备溶解浆，从而制备再生纤维素制品具有巨大的应用潜力。
但目前市场上有的再生纤维素膜存在防水性能差的问题。
为解决这一问题，中国专利cn107365423a公开了一种纤维素的疏水改性方法，其中包括纤维素膜的疏水改性，该法充分利用化学气相沉积方法，通过原位反应一步法直接制备得到疏水改性的纤维素膜，将纤维素材料置于干燥器中，于干燥器底部放置一小型敞口容器，其中加入5～10ml有机硅烷化试剂，抽真空使干燥器真空状态，放入烘箱中加热，加热温度为40～120℃，加热时间为10min～24h，抽真空和加热温度、加热时间都相比较于浸渍复杂许多，改性工艺过程较为复杂；中国专利cn107746584b公开了一种防水玻璃纸的制备方法，利用乳化石蜡与丙烯酸单体在硫代硫酸钾的引发下乳化反应得到改性乳化液体石蜡，将甘蔗渣碱化、黄化，得到纤维素黏胶，纤维素黏胶与改性乳化液体石蜡混合拉膜后置于凝固浴后取出，经水洗、醇洗和干燥得到防水玻璃纸，该方法工艺过程复杂，且不可直接对纤维素膜成品进行改性。以上的方法均未实现以简单经济的方法直接对纤维素膜进行防水改性的目的，因此，有必要研究一种简单经济的方法以实现对纤维素膜成品防水改性的目的。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种防水纤维素膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种防水纤维素膜的制备方法，首先利用废旧涤棉混纺织物回收得到的纤维素溶解浆制备再生纤维素膜，然后将再生纤维素膜浸渍于硅烷偶联剂-乙醇溶液中一定时间后取出风干，制得所述防水纤维素膜；
所述防水纤维素膜的水接触角为56.31°～93.85°(水接触角直接采用光学接触角测试仪测得)；
利用废旧涤棉混纺织物回收纤维素溶解浆包括预处理——酶处理——预浸渍及蒸煮——打浆和脱水——去金属离子——漂白的工序；
所述预浸渍及蒸煮工序为：将酶处理后的涤棉混纺织物和蒸煮液混合后进行浸渍，之后再进行蒸煮；酶处理后的涤棉混纺织物和蒸煮液的固液比(蒸煮样品绝干质量与蒸煮体系中所有水质量之比)为1:5～35；
所述蒸煮液为naoh和蒽醌的混合水溶液，或者为naoh、na2s和蒽醌的混合水溶液；蒸煮液的用碱量(用碱量为行业内通用术语，表示碱(在本发明中指naoh)质量与蒸煮样品绝干质量之比，以质量百分数表示)小于100％；
所述蒸煮液中蒽醌的质量浓度为0.001％～30％，naoh的质量浓度为0.001％～99.999％；
所述纤维素溶解浆的聚合度为500～600，采用fock法测得的纤维素溶解浆的反应性能≤60s(fock法，时间越短，反应性能越好)，所述纤维素溶解浆中纤维素质量含量≥99.5％。
将蒸煮后产生的黑液(黑液为专业术语，在本发明中指在制浆过程中，洗涤蒸煮后的浆粕的洗涤液)进行化学和物理回收，可以制备再生聚酯；
利用蒸煮后产生的黑液制备再生聚酯具体包括如下步骤：
(1)对蒸煮后的黑液进行物理过滤，物理过滤可以采用滤纸等，进行物理过滤的目的是除去黑液中的细小的残渣，如碎浆粕；
(2)回收eg(乙二醇)：因为eg的沸点(197℃)与黑液中的氢氧化钠、硫酸钠、硫化钠等物质的沸点不同，采用eg回收装置从黑液中回收eg；
(3)回收pta(对苯二甲酸)：pet在碱性环境下发生水解，会生成溶于水的对苯二甲酸盐，因此只需在黑液中加酸(如硫酸、盐酸等强酸)调节ph值至2～2.5，使pta晶体析出，再过滤、烘干，实现对pta的回收；
(4)将步骤(2)中回收的eg与步骤(3)中回收的pta在一定条件下进行酯化反应得到纯度为50～90％的bhet(对苯二甲酸双羟乙酯)；
(5)向bhet中加入甲醇进行反应，之后经过离心分离和蒸馏得到纯度为94％～99.9％的dmt(对苯二甲酸二甲酯)；
(6)向dmt溶液中加入步骤(2)中回收的eg和催化剂进行酯交换反应得到纯度为90～99％的bhet；
(7)将步骤(6)得到的bhet送入聚合釜，在一定真空度和温度下进行聚合反应，制得再生聚酯。
步骤(4)中eg与pta的质量比为1:1.1～1.3；酯化反应的温度为230～270℃，压力为0.2～0.4mpa，反应时间为1～2h；
步骤(5)中反应的温度为200～280℃，压力为30～70mpa，时间为2～3h；
步骤(6)中催化剂为醋酸钠，dmt、eg和催化剂的质量比为1:2～3:0.001～0.05；酯交换反应的温度为100～230℃，时间大于180min，反应压力为常压(0.1mpa)；
步骤(7)中聚合反应的控制过程为：以200℃/h的速度升温至200～265℃，停留30～40min，抽真空至40kpa，停留60～70min，继续加热至270～285℃，抽真空至70pa，反应30～40min，停止加热，反应结束。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，所述硅烷偶联剂-乙醇溶液是将硅烷偶联剂溶于乙醇中，配置成的浓度为0.1～0.4wt％的溶液。
如上所述的方法，一定时间为15～30min。
如上所述的方法，再生纤维素膜在浸渍于硅烷偶联剂-乙醇溶液之前剪成尺寸为8cm×8cm的正方形形状，形状和面积设置于此更便于实验。
如上所述的方法，所述预处理工序为将废旧涤棉混纺织物剪成2cm×2cm的片状，或利用盘磨机将废旧涤棉混纺织物打磨成不规则形状；预处理的目的是为了让处理液与涤棉织物充分接触，如果不进行机械切碎，涤棉的长度约为十几到二十厘米，会绕成一团，在后续处理的过程中，涤棉的内部无法充分接触处理液，会加长处理时间；
所述酶处理工序为：首先将预处理后的废旧涤棉混纺织物、纤维素酶(浓度为1u/g)、硫酸溶液(质量分数为98％)和水在聚乙烯袋中混合得到ph值为4.5～6.5的混合物，酶的活性受ph值影响，在合适的ph下，酶活性较强才能更好地发挥作用；然后将聚乙烯袋在50℃(纤维素酶适宜温度为50℃)的温度条件下放置30～90min，期间每隔5～15min揉搓一次聚乙烯袋，接着将聚乙烯袋在90～100℃的温度条件下放置30～50min，最后对混合物进行过滤、洗涤和干燥得到酶处理后的涤棉混纺织物；
预处理后的废旧涤棉混纺织物、纤维素酶、硫酸溶液和水的质量比为1～10:0.01～10:1.5811×10-10～1.5811×10-4:0.01～100。
如上所述的方法，在蒸煮锅中进行预浸渍及蒸煮工序，预浸渍及蒸煮工序的工艺参数为：预浸渍的温度为70～110℃，时间为10～30min，蒸煮的温度为25～300℃，时间为1～10h。
如上所述的方法，打浆和脱水工序为：将预浸渍及蒸煮后得到的浆粕用去离子水清洗后，利用打浆装置，具体为瓦力打浆机负荷6kg打浆1～30min；打浆结束后，将浆粕用去离子水清洗后，利用甩干机脱水1～20min。
如上所述的方法，所述去金属离子工序为：首先将经过打浆和脱水工序后获得的棉浆放入聚乙烯袋中，将处理液ⅰ倒入聚乙烯袋中，搅拌混合均匀；然后将聚乙烯袋封闭后放至25～100℃的恒温水浴中处理1～200min，期间每隔5min开启聚乙烯袋搅拌一次；最后将聚乙烯袋中的混合物转移至200目的浆袋中，用去离子水洗涤多次至ph为7，再脱水5min，得到去除金属离子后的棉浆；
处理液ⅰ为质量比为0.1～10:0.01～1:0.01～1的h2so4、乙二胺四乙酸和六偏磷酸钠在10～500g去离子水中混合溶解形成；
经过打浆和脱水工序后获得的棉浆与处理液ⅰ的质量比为5～50:95～50。
如上所述的方法，所述漂白工序为：首先将去除金属离子后的棉浆放入聚乙烯袋中，将处理液ⅱ倒入聚乙烯袋中，搅拌混合均匀；然后将聚乙烯袋封闭后放至25～100℃的恒温水浴中处理1～200min，期间每隔5min开启聚乙烯袋搅拌一次；最后将聚乙烯袋中的混合物转移至200目的浆袋中，用去离子水洗涤多次至ph为7，再脱水5min，得到纤维素溶解浆；
处理液ⅱ为质量比为0.1～10:0.1～10:0.01～0.5:0.01～0.5的naoh、h2o2、mgso4和脂肪醇聚乙烯醚在10～500g去离子水中混合溶解形成；
去除金属离子后的棉浆与处理液ⅱ的质量比为5～50:95～50。
如上所述的方法，漂白工序中使用到的去除金属离子后的棉浆浓度为20wt％。
本发明的原理是：
纤维素的结构中含有丰富的羟基，硅烷偶联剂可以发生与羟基有关的一系列反应，本发明通过将再生纤维素膜浸渍在硅烷偶联剂-乙醇溶液中，使纤维素膜完全暴露在硅烷试剂下，充分接触，与纤维素膜表面的羟基缩聚形成疏水的硅烷涂层，进而得到疏水改性的纤维素膜，且纤维素膜的防水性能优异。
本发明的再生纤维素膜是利用废旧涤棉混纺织物回收得到的纤维素溶解浆制备得到。本发明在废旧涤棉混纺织物制备纤维素溶解浆的过程中，向碱液中加入蒽醌制备蒸煮液，其中碱性液体起到溶解聚酯的作用，聚酯在碱液中发生水解，降解为对苯二甲酸和乙二醇，通过改变蒸煮工艺，聚酯在蒸煮液中的完全水解过程可一步完成，且因为有蒽醌存在，在聚酯水解过程，不会有大量的纤维素降解，从而在聚酯完全溶解的情况下，可确保获得的纤维素溶解浆的聚合度在500～600(聚合度在500～600符合纺丝、制膜标准，在相同条件下，聚合度适中的浆粕更适合lyocell纤维生产，且浆粕质量的稳定性对生产工艺的稳定性及产品质量影响很大)，且甲纤含量与反应性能变化不大，纤维素质量含量≥99.5％，反应性能≤60s(fock法，时间越短，反应性能越好)，从而实现了高聚合度且反应性能优越的目标。
现有技术蒸煮过程中热碱溶液中的oh-会使纤维素发生剥皮反应和碱催化降解，浆粕聚合度因此下降；本发明蒸煮液中含有的蒽醌可减少纤维素的还原性末端，起到有效稳定碳水化合物(纤维素)的作用，从而减缓碱性降解和剥皮反应，因此蒽醌可有效缓解聚合度下降。
现有技术对于废旧涤棉混纺织物的回收通常只能充分回收涤和棉中的一种。
①回收涤放弃棉的原因：一般采用溶解废旧涤棉织物中的棉而达到回收涤纶的目的，若要充分回收聚酯成分或者聚酯分解后的成分，回收条件比较苛刻，导致其中的棉成分被降低回收率甚至被放弃回收；
②回收棉放弃涤的原因：从废旧涤棉织物制备纤维素溶解浆的过程中，其中的聚酯(涤纶)成分被化学分解，但由于从废液中重新分离单体或单体衍生物直至制备再生聚酯过程较为复杂，所以一般多采用直接回收废液中的naoh而放弃回收聚酯成分。
本发明提供了一种由废旧涤棉混纺织物制备纤维素溶解浆的方法，不仅提高了制备得到的纤维素溶解浆的反应性能和甲纤含量，而且对蒸煮后的黑液进行物理和化学处理，分别回收eg和pta，然后利用回收的eg和pta进行一系列反应，最终制得再生聚酯，实现了对废旧涤棉混纺织物中聚酯成分的充分回收利用。
有益效果：
(1)本发明的方法简单易行，成本低廉，充分回收废旧涤棉纺织物，利用废旧涤棉织物制得高品质纤维素浆粕，实现了高聚合度且反应性能优越的目标；
(2)本发明的方法制得的纤维素膜的成分安全无毒，具有良好的防水效果，且该改性方法简单可行，成本低廉，处理后的模制品透明度优异。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种防水纤维素膜的制备方法，步骤如下：
(1)利用废旧涤棉混纺织物回收纤维素溶解浆；
包括预处理——酶处理——预浸渍及蒸煮——打浆和脱水——去金属离子——漂白的工序；
(1.1)预处理工序为将废旧涤棉混纺织物剪成2cm×2cm的片状；
(1.2)酶处理工序为：首先将预处理后的废旧涤棉混纺织物、纤维素酶(浓度为1u/g)、硫酸溶液(质量分数为98％)和水以质量比为1:0.1:1.5811×10-6:1在聚乙烯袋中混合得到ph值为4.5的混合物，然后将聚乙烯袋在50℃的温度条件下放置20min，期间每隔5min揉搓一次聚乙烯袋，接着将聚乙烯袋在90℃的温度条件下放置30min，最后对混合物进行过滤、洗涤和干燥得到酶处理后的涤棉混纺织物；
(1.3)预浸渍及蒸煮工序为：将固液比为1:5的酶处理后的涤棉混纺织物和蒸煮液(naoh和蒽醌溶于去离子水制得，用碱量80％)混合后在蒸煮锅中浸渍后再进行蒸煮；其中，蒸煮液中蒽醌的质量浓度为2％，naoh的质量浓度为98％；预浸渍及蒸煮工序的工艺参数为：预浸渍的温度为70℃，时间为30min，蒸煮的温度为25℃，时间为10h；
(1.4)打浆和脱水工序为：将预浸渍及蒸煮后得到的浆粕用去离子水清洗后，利用瓦力打浆机负荷6kg打浆1min；打浆结束后，将浆粕用去离子水清洗后，利用甩干机脱水1min；
(1.5)去金属离子工序为：首先将经过打浆和脱水工序后获得的棉浆放入聚乙烯袋中，将处理液ⅰ(质量比为0.1:0.01:0.01的h2so4、乙二胺四乙酸和六偏磷酸钠在10g去离子水中混合溶解形成的混合液)倒入聚乙烯袋中，搅拌混合均匀；然后将聚乙烯袋封闭后放至25℃的恒温水浴中处理200min，每隔5min开启聚乙烯袋搅拌一次；最后将聚乙烯袋中的混合物转移至200目浆袋，用去离子水洗涤多次至ph为7，再脱水5min，得到去除金属离子后的棉浆；其中，经过打浆和脱水工序后获得的棉浆与处理液ⅰ的质量比为5:95；
(1.6)漂白工序为：首先将去除金属离子后的棉浆(浓度为20wt％)放入聚乙烯袋中，将处理液ⅱ(质量比为0.1:0.1:0.01:0.01的naoh、h2o2、mgso4和脂肪醇聚乙烯醚在10g去离子水中混合溶解形成的混合液)倒入聚乙烯袋中，搅拌混合均匀；然后将聚乙烯袋封闭后放至25℃的恒温水浴中处理200min，每隔5min开启聚乙烯袋搅拌一次；最后将聚乙烯袋中的混合物转移至200目浆袋，用去离子水洗涤多次至ph为7，再脱水5min，得到纤维素溶解浆；其中，去除金属离子后的棉浆与处理液ⅱ的质量比为5:95；
经过上述步骤制得的纤维素溶解浆的聚合度为500，采用fock法测得的纤维素溶解浆的反应性能50s，纤维素溶解浆中纤维素质量含量99.5％。
(2)利用废旧涤棉混纺织物回收得到的纤维素溶解浆制备lyocell纤维素膜；
(2.1)将浆粕粉碎后，与蒸浓得到的nmmo/h2o体系混合，加入适量的抗氧剂，在90℃的温度条件下进行搅拌制得均匀、透明、褐色的纤维素/nmmo/h2o溶液；
(2.2)将制得的纤维素/nmmo/h2o溶液在真空度为-0.1mpa、温度为90℃的条件下进行脱泡，脱泡时间为4h；
(2.3)利用实验室自制纺丝机器，从膜口挤出膜后，纤维素膜进入凝固浴装置，再经过一定的卷绕、拉伸等后处理制得lyocell纤维素膜；
(3)将步骤(2)制得的lyocell纤维素膜剪成8cm×8cm的大小；
(4)将硅烷偶联剂kh550溶于乙醇中，配置成的浓度为0.1wt％的硅烷偶联剂-乙醇溶液；
(5)将步骤(3)得到的lyocell纤维素膜浸渍于硅烷偶联剂-乙醇溶液中15min后取出风干，制得防水纤维素膜。
对上述制得的防水纤维素膜进行水接触角测试，测得的水接触角为56.31°，同样测试条件下，未经硅烷偶联剂-乙醇溶液改性的膜制品的水接触角为18.37°。
对比例1
一种防水纤维素膜的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于不包括步骤(4)，步骤(5)中将硅烷偶联剂-乙醇溶液替换为聚乳酸-二氯甲烷溶液，最终制得的防水纤维素膜的水接触角为35.13°；将实施例1与对比例1进行对比可以看出，实施例1制得的防水纤维素膜的水接触角更大，防水性能更好，这是因为硅烷偶联剂与纤维素膜表面的羟基缩聚形成疏水的硅烷涂层，但pla-二氯甲烷溶液只是和纤维素膜有简单的物理复合，会产生粘合效果差的问题，防水时间及效果较差。
实施例2
一种防水纤维素膜的制备方法，步骤如下：
(1)利用废旧涤棉混纺织物回收纤维素溶解浆；
包括预处理——酶处理——预浸渍及蒸煮——打浆和脱水——去金属离子——漂白的工序；
(1.1)预处理工序为将废旧涤棉混纺织物剪成2cm×2cm的片状；
(1.2)酶处理工序为：首先将预处理后的废旧涤棉混纺织物、纤维素酶(浓度为1u/g)、硫酸溶液(质量分数为98％)和水以质量比为1:1:5×10-6:10在聚乙烯袋中混合得到ph值为5的混合物，然后将聚乙烯袋在50℃的温度条件下放置50min，期间每隔10min揉搓一次聚乙烯袋，接着将聚乙烯袋在90℃的温度条件下放置30min，最后对混合物进行过滤、洗涤和干燥得到酶处理后的涤棉混纺织物；
(1.3)预浸渍及蒸煮工序为：将固液比为1:10的酶处理后的涤棉混纺织物和蒸煮液(naoh和蒽醌溶于去离子水制得，用碱量60％)混合后在蒸煮锅中浸渍后再进行蒸煮；其中，蒸煮液中蒽醌的质量浓度为18％，naoh的质量浓度为82％；预浸渍及蒸煮工序的工艺参数为：预浸渍的温度为75℃，时间为25min，蒸煮的温度为45℃，时间为8h；
(1.4)打浆和脱水工序为：将预浸渍及蒸煮后得到的浆粕用去离子水清洗后，利用瓦力打浆机负荷6kg打浆5min；打浆结束后，将浆粕用去离子水清洗后，利用甩干机脱水5min；
(1.5)去金属离子工序为：首先将经过打浆和脱水工序后获得的棉浆放入聚乙烯袋中，将处理液ⅰ(质量比为0.1:1:0.01的h2so4、乙二胺四乙酸和六偏磷酸钠在50g去离子水中混合溶解形成的混合液)倒入聚乙烯袋中，搅拌混合均匀；然后将聚乙烯袋封闭后放至50℃的恒温水浴中处理20min，每隔5min开启聚乙烯袋搅拌一次；最后将聚乙烯袋中的混合物转移至200目浆袋，用去离子水洗涤多次至ph为7，再脱水5min，得到去除金属离子后的棉浆；其中，经过打浆和脱水工序后获得的棉浆与处理液ⅰ的质量比为10:90；
(1.6)漂白工序为：首先将去除金属离子后的棉浆(浓度为20wt％)放入聚乙烯袋中，将处理液ⅱ(质量比为1:0.1:0.5:0.02的naoh、h2o2、mgso4和脂肪醇聚乙烯醚在50g去离子水中混合溶解形成的混合液)倒入聚乙烯袋中，搅拌混合均匀；然后将聚乙烯袋封闭后放至50℃的恒温水浴中处理20min，每隔5min开启聚乙烯袋搅拌一次；最后将聚乙烯袋中的混合物转移至200目浆袋，用去离子水洗涤多次至ph为7，再脱水5min，得到纤维素溶解浆；其中，去除金属离子后的棉浆与处理液ⅱ的质量比为10:90；
经过上述步骤制得的纤维素溶解浆的聚合度为520，采用fock法测得的纤维素溶解浆的反应性能54s，纤维素溶解浆中纤维素质量含量99.7％。
(2)利用废旧涤棉混纺织物回收得到的纤维素溶解浆制备玻璃纸；
(2.1)釆用纤维素溶解浆为原料，经碱化氧氧化钠、压榨、粉碎等过程制得碱纤维素，再经老化后加入二硫化碳使之黄化成纤维素黄原酸酯，用氢氧化钠溶液溶解即制成橘黄色的纤维素粘胶；
(2.2)纤维素粘胶在16℃的温度下进行熟成处理，并经过滤除去杂质和脱除气泡，然后喷膜，再流入硫酸和硫酸钠混合液的凝固浴槽中，先负牵伸再正牵伸形成薄膜(再生纤维素薄膜)，再经水洗、脱硫、水洗、漂白、水洗和塑化甘油和乙二醇等处理，最后经干燥、调湿、卷纸最终制成产品；
(3)将步骤(2)制得的玻璃纸剪成8cm×8cm的大小；
(4)将硅烷偶联剂六甲基二硅氮烷溶于乙醇中，配置成的浓度为0.2wt％的硅烷偶联剂-乙醇溶液；
(5)将步骤(3)得到的玻璃纸浸渍于硅烷偶联剂-乙醇溶液中15min后取出风干，制得防水纤维素膜。
对上述制得的防水纤维素膜进行水接触角测试，测得的水接触角为75.23°，同样测试条件下，未经硅烷偶联剂-乙醇溶液改性的膜制品的水接触角为22.56°。
实施例3
一种防水纤维素膜的制备方法，步骤如下：
(1)利用废旧涤棉混纺织物回收纤维素溶解浆；
包括预处理——酶处理——预浸渍及蒸煮——打浆和脱水——去金属离子——漂白的工序；
(1.1)预处理工序为利用盘磨机将废旧涤棉混纺织物剪成2cm×2cm的形状；
(1.2)酶处理工序为：首先将预处理后的废旧涤棉混纺织物、纤维素酶(浓度为1u/g)、硫酸溶液(质量分数为98％)和水以质量比为10:10:5×10-5:100在聚乙烯袋中混合得到ph值为5的混合物，然后将聚乙烯袋在50℃的温度条件下放置75min，期间每隔10min揉搓一次聚乙烯袋，接着将聚乙烯袋在100℃的温度条件下放置50min，最后对混合物进行过滤、洗涤和干燥得到酶处理后的涤棉混纺织物；
(1.3)预浸渍及蒸煮工序为：将固液比为1:20的酶处理后的涤棉混纺织物和蒸煮液(naoh、na2s和蒽醌溶于去离子水制得，用碱量54％)混合后在蒸煮锅中浸渍后再进行蒸煮；其中，蒸煮液中蒽醌的质量浓度为26％，naoh的质量浓度为66％；预浸渍及蒸煮工序的工艺参数为：预浸渍的温度为100℃，时间为10min，蒸煮的温度为180℃，时间为5h；
(1.4)打浆和脱水工序为：将预浸渍及蒸煮后得到的浆粕用去离子水清洗后，利用瓦力打浆机负荷6kg打浆20min；打浆结束后，将浆粕用去离子水清洗后，利用甩干机脱水15min；
(1.5)去金属离子工序为：首先将经过打浆和脱水工序后获得的棉浆放入聚乙烯袋中，将处理液ⅰ(质量比为10:1:0.5的h2so4、乙二胺四乙酸和六偏磷酸钠在50g去离子水中混合溶解形成的混合液)倒入聚乙烯袋中，搅拌混合均匀；然后将聚乙烯袋封闭后放至60℃的恒温水浴中处理15min，每隔5min开启聚乙烯袋搅拌一次；最后将聚乙烯袋中的混合物转移至200目浆袋，用去离子水洗涤多次至ph为7，再脱水5min，得到去除金属离子后的棉浆；其中，经过打浆和脱水工序后获得的棉浆与处理液ⅰ的质量比为20:80；
(1.6)漂白工序为：首先将去除金属离子后的棉浆(浓度为20wt％)放入聚乙烯袋中，将处理液ⅱ(质量比为10:10:0.5:0.2的naoh、h2o2、mgso4和脂肪醇聚乙烯醚在50g去离子水中混合溶解形成的混合液)倒入聚乙烯袋中，搅拌混合均匀；然后将聚乙烯袋封闭后放至60℃的恒温水浴中处理15min，每隔5min开启聚乙烯袋搅拌一次；最后将聚乙烯袋中的混合物转移至200目浆袋，用去离子水洗涤多次至ph为7，再脱水5min，得到纤维素溶解浆；其中，去除金属离子后的棉浆与处理液ⅱ的质量比为20:80；
经过上述步骤制得的纤维素溶解浆的聚合度为568，采用fock法测得的纤维素溶解浆的反应性能55s，纤维素溶解浆中纤维素质量含量99.9％。
(2)利用废旧涤棉混纺织物回收得到的纤维素溶解浆制备lyocell纤维素膜；
(2.1)将浆粕粉碎后，与蒸浓得到的nmmo/h2o体系混合，加入适量的抗氧剂，在90℃的温度条件下进行搅拌制得均匀、透明、褐色的纤维素/nmmo/h2o溶液；
(2.2)将制得的纤维素/nmmo/h2o溶液在真空度为-0.1mpa、温度为90℃的条件下进行脱泡，脱泡时间为5h；
(2.3)利用实验室自制纺丝机器，从膜口挤出膜后，纤维素膜进入凝固浴装置，再经过一定的卷绕、拉伸等后处理制得lyocell纤维素膜；
(3)将步骤(2)制得的lyocell纤维素膜剪成8cm×8cm的大小；
(4)将硅烷偶联剂wd-10溶于乙醇中，配置成的浓度为0.3wt％的硅烷偶联剂-乙醇溶液；
(5)将步骤(3)得到的lyocell纤维素膜浸渍于硅烷偶联剂-乙醇溶液中30min后取出风干，制得防水纤维素膜。
对上述制得的防水纤维素膜进行水接触角测试，测得的水接触角为78.66°，同样测试条件下，未经硅烷偶联剂-乙醇溶液改性的膜制品的水接触角为23.17°。
实施例4
一种防水纤维素膜的制备方法，步骤如下：
(1)利用废旧涤棉混纺织物回收纤维素溶解浆；
包括预处理——酶处理——预浸渍及蒸煮——打浆和脱水——去金属离子——漂白的工序；
(1.1)预处理工序为利用盘磨机将废旧涤棉混纺织物剪成2cm×2cm形状；
(1.2)酶处理工序为：首先将预处理后的废旧涤棉混纺织物、纤维素酶(浓度为1u/g)、硫酸溶液(质量分数为98％)和水以质量比为1:1:1.5811×10-8:1在聚乙烯袋中混合得到ph值为6.5的混合物，然后将聚乙烯袋在50℃的温度条件下放置90min，期间每隔15min揉搓一次聚乙烯袋，接着将聚乙烯袋在100℃的温度条件下放置50min，最后对混合物进行过滤、洗涤和干燥得到酶处理后的涤棉混纺织物；
(1.3)预浸渍及蒸煮工序为：将固液比为1:35的酶处理后的涤棉混纺织物和蒸煮液(naoh、na2s和蒽醌溶于去离子水制得，用碱量48％)混合后在蒸煮锅中浸渍后再进行蒸煮；其中，蒸煮液中蒽醌的质量浓度为30％，naoh的质量浓度为52％；预浸渍及蒸煮工序的工艺参数为：预浸渍的温度为110℃，时间为10min，蒸煮的温度为300℃，时间为1h；
(1.4)打浆和脱水工序为：将预浸渍及蒸煮后得到的浆粕用去离子水清洗后，利用瓦力打浆机负荷6kg打浆30min；打浆结束后，将浆粕用去离子水清洗后，利用甩干机脱水20min；
(1.5)去金属离子工序为：首先将经过打浆和脱水工序后获得的棉浆放入聚乙烯袋中，将处理液ⅰ(质量比为1:1:1的h2so4、乙二胺四乙酸和六偏磷酸钠在500g去离子水中混合溶解形成的混合液)倒入聚乙烯袋中，搅拌混合均匀；然后将聚乙烯袋封闭后放至100℃的恒温水浴中处理1min，每隔5min开启聚乙烯袋搅拌一次；最后将聚乙烯袋中的混合物转移至200目浆袋，用去离子水洗涤多次至ph为7，再脱水5min，得到去除金属离子后的棉浆；其中，经过打浆和脱水工序后获得的棉浆与处理液ⅰ的质量比为50:50；
(1.6)漂白工序为：首先将去除金属离子后的棉浆(浓度为20wt％)放入聚乙烯袋中，将处理液ⅱ(质量比为10:2:0.5:0.5的naoh、h2o2、mgso4和脂肪醇聚乙烯醚在500g去离子水中混合溶解形成的混合液)倒入聚乙烯袋中，搅拌混合均匀；然后将聚乙烯袋封闭后放至100℃的恒温水浴中处理1min，每隔5min开启聚乙烯袋搅拌一次；最后将聚乙烯袋中的混合物转移至200目浆袋，用去离子水洗涤多次至ph为7，再脱水5min，得到纤维素溶解浆；其中，去除金属离子后的棉浆与处理液ⅱ的质量比为50:50；
经过上述步骤制得的纤维素溶解浆的聚合度为600，采用fock法测得的纤维素溶解浆的反应性能57s，纤维素溶解浆中纤维素质量含量99.9％。
(2)利用废旧涤棉混纺织物回收得到的纤维素溶解浆制备玻璃纸；
(2.1)釆用纤维素溶解浆为原料，经碱化氧氧化钠、压榨、粉碎等过程制得碱纤维素，再经老化后加入二硫化碳使之黄化成纤维素黄原酸酯，用氢氧化钠溶液溶解即制成橘黄色的纤维素粘胶；
(2.2)纤维素粘胶在22℃的温度下进行熟成处理，并经过滤除去杂质和脱除气泡，然后喷膜，再流入硫酸和硫酸钠混合液的凝固浴槽中，先负牵伸再正牵伸形成薄膜(再生纤维素薄膜)，再经水洗、脱硫、水洗、漂白、水洗和塑化甘油和乙二醇等处理，最后经干燥、调湿、卷纸最终制成产品；
(3)将步骤(2)制得的玻璃纸剪成8cm×8cm的大小；
(4)将硅烷偶联剂全氟辛基三乙氧基硅烷溶于乙醇中，配置成的浓度为0.4wt％的硅烷偶联剂-乙醇溶液；
(5)将步骤(3)得到的玻璃纸浸渍于硅烷偶联剂-乙醇溶液中15min后取出风干，制得防水纤维素膜。
对上述制得的防水纤维素膜进行水接触角测试，测得的水接触角为93.85°，同样测试条件下，未经硅烷偶联剂-乙醇溶液改性的膜制品的水接触角为27.57°。