一种活性材料对兽用抗生素的去除方法

本发明涉及抗生素去除
技术领域：
，尤其涉及一种活性材料对兽用抗生素的去除方法。
背景技术：
：近些年来，环境中的兽用抗生素所带来的污染问题日益严重，养殖废水、污水处理厂和农田土壤等环境中的兽用抗生素检出率很高，甚至达到90％以上。兽用抗生素污染严重的主因，一方面是由于养殖场兽用抗生素滥用现象较严重，而养殖畜禽对其利用率较低，约30～90％的抗生素被排泄出来；另一方面是因为占据养殖业很大比例的小型养殖场缺少处理设施，将养殖废水或粪便直接作为肥料施入土壤中。兽用抗生素对生态环境的危害主要有三点：一是抑制微生物的生长活性，使其产生抗性基因或耐药性超级细菌，二是兽用抗生素在动植物体中生物利用率高，能在动植物体内不断富集，影响动植物的正常发育生长，三是能在食物链中不断累积和传递，从而逐渐在人体中蓄积而引起病变，对生态系统和人类健康产生不可预测的影响。目前污水处理厂使用的化学、物理和生物方法如混凝沉淀、膜分离和活性污泥法等主要用于处理高浓度的生活污水和工业废水，很难有效去除废水中的痕量兽用抗生素，甚至一些经过处理的废水中兽用抗生素浓度比进水端还要高。而其他去除率高的研究方法都是经过各种实验条件的改换，其实际应用价值低且价格高昂。因此，研究开发出一种去除率高并且成本低、所用设备简单的环境中的兽用抗生素的去除方法，具有重要的意义和价值。技术实现要素：本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种活性材料对兽用抗生素的去除方法。本发明的去除方法简单易行，对兽用抗生素的去除效率高。体积比为1:3的零价铁屑和石英砂对磺胺甲恶唑的截留率最高可达91.85％；体积比为1:2.5的玉米秸秆生物炭和石英砂对红霉素的截留率最高可达95.01％。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：本发明提供了一种活性材料对兽用抗生素的去除方法，包含如下步骤：1)将多孔材料和石英砂装填到不锈钢柱中；2)对不锈钢柱自下而上顺次通入背景溶液1、背景溶液2；3)将含兽用抗生素的待处理溶液注入不锈钢柱中；步骤1)所述多孔材料为零价铁屑、煅烧菱镁矿、秸秆生物炭或石灰石；所述零价铁屑的粒径为0.45～0.85mm，所述煅烧菱镁矿的粒径为0.45～0.85mm，所述秸秆生物炭的粒径≤2mm，所述石灰石的粒径为1.0～1.7mm。作为优选，所述不锈钢柱的形状为圆柱形，所述不锈钢柱的内径为0.7～1.3cm，高为4～7cm；所述装填的方式为干法装填。作为优选，步骤1)所述多孔材料和石英砂的体积比为1:2～4。作为优选，步骤2)所述背景溶液1为nacl溶液，nacl溶液的浓度为8～12mmol/l；背景溶液1的通入时间为2～3h。作为优选，步骤2)所述背景溶液2为含示踪br-的nacl溶液；背景溶液2中，br-的浓度为550～650mg/l，nacl溶液的浓度为8～12mmol/l；背景溶液2的通入时间为2～3h。作为优选，当所述多孔材料为零价铁屑时，背景溶液1和背景溶液2的流速均为3～3.5ml/h；当所述多孔材料为煅烧菱镁矿时，背景溶液1和背景溶液2的流速均为3.3～4ml/h；当所述多孔材料为秸秆生物炭时，背景溶液1和背景溶液2的流速均为3.2～3.9ml/h；当所述多孔材料为石灰石时，背景溶液1和背景溶液2的流速均为2.3～3ml/h。作为优选，步骤3)所述注入的位置为不锈钢柱下端；所述含兽用抗生素的待处理溶液与不锈钢柱中多孔材料的接触时间为0.3～0.8h。作为优选，步骤3)所述含兽用抗生素的待处理溶液中，溶剂为水，兽用抗生素的浓度为80～120μg/l。作为优选，步骤3)所述兽用抗生素为磺胺甲恶唑、替米考星、泰乐菌素、红霉素、环丙沙星、恩诺沙星或诺氟沙星。本发明的有益效果为：本发明的去除方法简单易行，对兽用抗生素的去除效率高。体积比为1:3的零价铁屑和石英砂对磺胺甲恶唑的截留率最高可达91.85％；体积比为1:2.5的玉米秸秆生物炭和石英砂对红霉素的截留率最高可达95.01％。具体实施方式本发明提供了一种活性材料对兽用抗生素的去除方法，包含如下步骤：1)将多孔材料和石英砂装填到不锈钢柱中；2)对不锈钢柱自下而上顺次通入背景溶液1、背景溶液2；3)将含兽用抗生素的待处理溶液注入不锈钢柱中；步骤1)所述多孔材料为零价铁屑、煅烧菱镁矿、秸秆生物炭或石灰石；所述零价铁屑的粒径为0.45～0.85mm，所述煅烧菱镁矿的粒径为0.45～0.85mm，所述秸秆生物炭的粒径≤2mm，所述石灰石的粒径为1.0～1.7mm。本发明所述零价铁屑的粒径优选为0.5～0.8mm，更优选为0.6～0.7mm；所述零价铁屑优选为工业废料；所述煅烧菱镁矿的粒径优选为0.5～0.8mm，更优选为0.6～0.7mm，所述煅烧菱镁矿优选为矿业副产物；所述秸秆生物炭的粒径优选≤1mm，所述秸秆生物炭优选为玉米秸秆生物炭；所述石灰石的粒径优选为1.2～1.6mm，更优选为1.3～1.5mm；所述石灰石优选为自然矿物；所述零价铁屑、煅烧菱镁矿、秸秆生物炭或石灰石均未经化学处理而直接使用。本发明所述不锈钢柱的形状优选为圆柱形，所述不锈钢柱的内径优选为0.7～1.3cm，进一步优选为0.9～1.1cm，更优选为1.0cm；所述不锈钢柱的高优选为4～7cm，进一步优选为5～6.5cm，进一步优选为5.28～6cm。本发明步骤1)所述装填的方式优选为干法装填；所述装填优选采用漏斗；所述装填的过程中，优选每填充0.8～1.2cm时敲击柱体，使不锈钢柱内的多孔材料呈均一紧实分布；进一步优选1cm。本发明优选在养殖场废水流经的区域设置不锈钢柱，含兽用抗生素的待处理溶液与不锈钢柱内填充的四种低成本工农业材料(石灰石、煅烧菱镁矿、秸秆生物炭和铁屑)发生吸附、降解等反应而降低兽用抗生素在环境中产生的污染。本发明步骤1)所述多孔材料和石英砂的体积比优选为1:2～4，进一步优选为1:3。本发明步骤2)优选将不锈钢柱竖直固定后顺次注入通入背景溶液1、背景溶液2；所述背景溶液1优选为nacl溶液，所述nacl溶液的浓度优选为8～12mmol/l，进一步优选为9～11mmol/l，更优选为10mmol/l；所述背景溶液1优选为脱气溶液；所述背景溶液1的通入时间优选为2～3h，进一步优选为2.5h。本发明通入背景溶液1的目的是使不锈钢柱体系稳定并达到所需的水力和化学平衡。本发明步骤2)所述背景溶液2优选为含示踪br-的nacl溶液；背景溶液2中，br-的浓度优选为550～650mg/l，进一步优选为570～620mg/l，更优选为590～600mg/l；所述nacl溶液的浓度优选为8～12mmol/l，进一步优选为9～10mmol/l；所述背景溶液2优选为脱气溶液；所述背景溶液2的通入时间优选为2～3h，进一步优选为2.5h。本发明优选每隔7～8min收集一次从不锈钢柱中流出的背景溶液2，进一步优选7.5min；所述收集背景溶液2的目的是研究br-在不锈钢柱中的穿透曲线，检测背景溶液2与不锈钢柱中多孔材料的接触时间以及系统是否稳定。本发明优选采用蠕动泵将背景溶液1、背景溶液2泵入不锈钢柱柱体内。本发明当所述多孔材料为零价铁屑时，背景溶液1和背景溶液2的流速均优选为3～3.5ml/h，进一步优选为3.15～3.3ml/h；当所述多孔材料为煅烧菱镁矿时，背景溶液1和背景溶液2的流速均优选为3.3～4ml/h，进一步优选为3.5～3.8ml/h，更优选为3.6～3.7ml/h；当所述多孔材料为秸秆生物炭时，背景溶液1和背景溶液2的流速均优选为3.2～3.9ml/h，进一步优选为3.3～3.7ml/h，更优选为3.52～3.6ml/h；当所述多孔材料为石灰石时，背景溶液1和背景溶液2的流速均优选为2.3～3ml/h，进一步优选为2.5～2.8ml/h，更优选为2.58～2.7ml/h。本发明步骤3)所述注入的位置优选为不锈钢柱下端；所述含兽用抗生素的待处理溶液与不锈钢柱中多孔材料的接触时间优选为0.3～0.8h，进一步优选为0.5～0.7h。本发明步骤3)所述含兽用抗生素的待处理溶液中，溶剂优选为水，每种兽用抗生素的浓度优选为80～120μg/l，进一步优选为90～110μg/l，更优选为100μg/l；所述兽用抗生素的待处理溶液中优选含有氯化钠；所述含有氯化钠的兽用抗生素的待处理溶液中，离子浓度优选为8～12mmol/l，进一步优选为9～10mmol/l；本发明将含兽用抗生素的待处理溶液注入不锈钢柱之后优选在不锈钢柱出口处收集出流液；所述收集的间隔时间优选为0.3～0.8h，进一步优选为0.5～0.6h；所述收集优选采用馏分收集器。本发明步骤3)所述兽用抗生素优选为磺胺甲恶唑、替米考星、泰乐菌素、红霉素、环丙沙星、恩诺沙星或诺氟沙星；每种兽用抗生素的浓度均优选为90～110μg/l，进一步优选为100μg/l。本发明所述含兽用抗生素的待处理溶液注入完成后优选顺次用nacl溶液和含20wt％乙醇的nacl溶液冲洗柱体；所述nacl溶液的浓度优选为8～12mmol/l，进一步优选为9～10mmol/l。下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1用漏斗将体积比为1:3的零价铁屑(粒径为0.6mm)和石英砂采用干法装填到圆柱形不锈钢柱(内径为1cm，高为5.28cm)中。装填均一紧实之后，将不锈钢柱竖直固定后采用蠕动泵由不锈钢柱下端自下而上注入10mmol/l的脱气nacl溶液，nacl溶液的流速为3.15ml/min，通入时间为2.5h；然后自下而上通入脱气的含示踪br-的nacl溶液(br-的浓度为600mg/l，nacl溶液的浓度为10mmol/l)，流速为3.15ml/min，通入时间为2.5h。再将含兽用抗生素的废水溶液(各种兽用抗生素的浓度均为100μg/l)由不锈钢柱下端注入不锈钢柱中，含兽用抗生素的水溶液与零价铁屑、石英砂的接触时间为0.5h。在不锈钢柱出口处每隔0.5h使用馏分收集器自动收集处理后的含兽用抗生素的水溶液。实施例1在prb装置运行50h内，体积比为1:3的零价铁屑和石英砂能够有效去除废水中的六种兽用抗生素：磺胺甲恶唑、替米考星、泰乐菌素、环丙沙星、恩诺沙星、诺氟沙星。其中，对磺胺甲恶唑的截留率最高可达91.85％。prb装置运行50h内对六种兽用抗生素的累积截留率和累积截留量如表1所示。表1零价铁屑和石英砂对兽用抗生素的累积截留率和累积截留量实施例2用漏斗将体积比为1:2.5的玉米秸秆生物炭(粒径为1.5mm)和石英砂采用干法装填到圆柱形不锈钢柱(内径为1cm，高为5.28cm)中。装填均一紧实之后，将不锈钢柱竖直固定后采用蠕动泵由不锈钢柱下端自下而上注入9mmol/l的脱气nacl溶液，nacl溶液的流速为3.52ml/min，通入时间为2.5h；然后自下而上通入脱气的含示踪br-的nacl溶液(br-的浓度为570mg/l，nacl溶液的浓度为9mmol/l)，流速为3.52ml/min，通入时间为3h。再将含兽用抗生素的废水溶液(各种兽用抗生素的浓度均为100μg/l)由不锈钢柱下端注入不锈钢柱中，含兽用抗生素的水溶液与玉米秸秆生物炭、石英砂的接触时间为0.5h。在不锈钢柱出口处每隔0.5h使用馏分收集器自动收集处理后的含兽用抗生素的水溶液。实施例2在prb装置运行50h内，体积比为1:2.5的玉米秸秆生物炭和石英砂能够有效去除废水中的六种兽用抗生素：替米考星、泰乐菌素、红霉素、环丙沙星、恩诺沙星、诺氟沙星。其中，对红霉素的截留率最高可达95.01％。prb装置运行50h内对六种兽用抗生素的累积截留率和累积截留量如表2所示。表2玉米秸秆生物炭和石英砂对兽用抗生素的截留率和截留量实施例3用漏斗将体积比为1:3.5的石灰石(粒径为1.4mm)和石英砂采用干法装填到圆柱形不锈钢柱(内径为1cm，高为5.28cm)中。装填均一紧实之后，将不锈钢柱竖直固定后采用蠕动泵由不锈钢柱下端自下而上注入11mmol/l的脱气nacl溶液，nacl溶液的流速为2.58ml/min，通入时间为2h；然后自下而上通入脱气的含示踪br-的nacl溶液(br-的浓度为620mg/l，nacl溶液的浓度为11mmol/l)，流速为2.58ml/min，通入时间为2.5h。再将含兽用抗生素的废水溶液(各种兽用抗生素的浓度均为100μg/l)由不锈钢柱下端注入不锈钢柱中，含兽用抗生素的水溶液与石灰石、石英砂的接触时间为0.5h。在不锈钢柱出口处每隔0.5h使用馏分收集器自动收集处理后的含兽用抗生素的水溶液。实施例3在prb装置运行50h内，体积比为1:3.5的石灰石和石英砂能够有效去除废水中的三种兽用抗生素：替米考星、泰乐菌素、环丙沙星。prb装置运行50h内对三种兽用抗生素的累积截留率和累积截留量如表3所示。表3石灰石和石英砂对兽用抗生素的累积截留率和累积截留量抗生素环丙沙星泰乐菌素替米考星截留率(％)61.0557.9448.45截留量(mg/kg)7.727.326.12对比例1本对比例的多孔材料全部为石英砂，不添加零价铁屑，其它条件与实施例1均相同。装有石英砂的prb装置运行50h内对七种兽用抗生素的累积截留率和累积截留量如表4所示。表4石英砂对兽用抗生素的累积截留率和累积截留量以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12