基于多维催化氧化工艺的低污泥产率的废水处理方法与流程

本申请涉及废水处理领域，更具体地说，它涉及基于多维催化氧化工艺的低污泥产率的废水处理方法。

背景技术：

废水处理中，芬顿法是一种常用的去除废水中有机污染物的工艺，其实质是通过fe²⁺催化双氧水生成羟基自由基，从而利用羟基自由基的强氧化能力以降解大分子有机物，从而有效降低废水的cod、色度等指标。

芬顿反应中，fe²⁺与fe³⁺能够相互转化，从而使得催化剂能够重复利用，减少二价铁离子的用量。然而，在反应过程中，fe³⁺向fe²⁺的转化速率较低，且fe²⁺、fe³⁺容易与oh^-反应生成沉淀物,抑制了fe²⁺与fe³⁺的相互转化，导致降解作用的下降。因此，采用芬顿法处理废水，需要不断补充亚铁离子，一方面，增加了运行成本；另一方面，导致污泥量较大，清理难度增加。

申请内容

为了提高了fe²⁺与fe³⁺的相互转化率，降低运行成本，减少污泥产量，本申请提供一种基于多维催化氧化工艺的低污泥产率的废水处理方法。

本申请提供的基于多维催化氧化工艺的低污泥产率的废水处理方法，采用如下的技术方案：

基于多维催化氧化工艺的低污泥产率的废水处理方法，包括如下步骤：

s1-1:于曝气条件下，采用芬顿试剂对废水进行降解处理，得到第一处理液；

s1-2:于紫外光辐照下，采用催化剂对第一处理液进行催化降解处理，制得第二处理液；

s1-3:第二处理液静置放置2～3h,得到降解液，向降解液中加入色度吸附剂与絮凝剂，静置沉降，排出沉降污泥，得到清水；

其中，步骤s2中，所述催化剂的原料中包含有fe3o4/tio2复合纳米颗粒。

通过采用上述技术方案，fe3o4/tio2复合纳米颗粒中的tio2具有较好的紫外光吸收能力，在紫外光照射后产生电子；而fe3o4成分中既含有fe²⁺，又含有fe³⁺，可为芬顿反应提供铁离子；其中，fe³⁺在紫外光辐照下，可作为电子受体，接受电子tio2生成的电子，从而转化为fe²⁺，进而有效的提高芬顿反应中fe²⁺与fe³⁺的相互转化率，进而提高对有机污染物的降解效率，并减少亚铁离子的添加量，有效降低运行成本，减少污泥产量。

另外，紫外光也能够直接催化污水中芬顿试剂的反应，促进羟基自由基的生成，从而提高降解作用，减少芬顿试剂的添加，起到降低污泥产量的作用。

优选的，所述fe3o4/tio2复合纳米颗粒按照如下方法制备得到：

s2-1:按照(2～3):1的体积比，将钛酸丁酯滴加至无水乙醇中，滴加完毕后，充分混合，得到预混液a；

s2-2:按照(1～2):(8～10):1的体积比，将冰醋酸、无水乙醇与水充分混合，然后加入表面活性剂，混合均匀，制得预混液b；

s2-3:于搅拌条件下，将预混液b滴加至预混液a中，得到湿凝胶，静置晾干，研磨成粉，然后置于400～500℃下煅烧2～3h，得到多孔tio2。

s2-4:将四水氯化亚铁和六水氯化铁充分溶于水中，制得混合液，将多孔tio2，浸泡于混合液中，1～2d后，加入氨水，充分混合，制得fe3o4/tio2复合纳米颗粒；

通过采用上述技术方案，首先采用溶胶凝胶法制备得到多孔tio2，然后在多孔二氧化钛表面及其孔道内形成fe3o4。利用二氧化钛的多孔结构，第一方面能够提高fe3o4的附着率；第二方面能够增加双氧水与铁离子的接触面积，促进芬顿反应的进行；第三方面，还能够增加紫外光对fe3o4的辐照效率，从而促进fe²⁺与fe³⁺的相互转化率。

综上所述，本申请通过将fe3o4负载在多孔tio2表面，有效的提高了降解效率，并减少了亚铁离子的用量，从而降低运行成本与污泥产量。

优选的，步骤s2-4中，所述混合液与多孔tio2的质量比为(5～8):1。

通过采用上述技术方案，若混合液的用量太高，则多孔tio2上形成的fe3o4过多，影响tio2的紫外光吸收率，从而导致fe²⁺与fe³⁺的相互转化率下降；若混合液的用量太高，则多孔tio2上形成的fe3o4较少，也会导致fe²⁺与fe³⁺相互转化率的下降，造成对有机污染物降解作用的下降。而在上述配比范围可获得较高的降解效果。

优选的，所述表面活性剂采用柠檬酸或聚乙二醇-1000中的一种或其组合物。

通过采用上述技术方案，在tio2的形成过程中，表面活性剂能够附着在tio2的骨架上，并于后续的煅烧过程中并烧除，从而形成tio2的孔道结构。采用上述两种表面活性剂，有利于得到孔隙率较高的多孔tio2，最终，有利于提高有机物降解效果。

优选的，所述催化剂的原料由包含如下重量份的组分制备得到：

草酸钙：4～7份；

fe3o4/tio2复合纳米颗粒：12～20份；

活性炭：1～3份；

cufe204：5～10份。

通过采用上述技术方案，cufe204与fe3o4/tio2复合纳米颗粒对芬顿反应均具有较好的催化作用，能够提高对有机物污染物降解效率。

优选的，步骤s1-1中，还添加有羧酸，所述羧酸的添加量为30～60ppm。

通过采用上述技术方案，一方面，羧酸能够与铁离子发生络合-解离平衡，可抑制fe²⁺和fe³⁺与oh-反应生成沉淀物,从而减少铁污泥的产量，并促进fe²⁺与fe³⁺的转化。另一方面，羧酸能够调节芬顿反应体系的ph值，从而促进羟基自由基的生成，提高降解效果。

优选的，步骤s1-1与步骤s1-2采用多维复合催化氧化反应器，所述多维复合催化氧化反应器包括罐体，所述罐体内设置有催化剂床，所述催化剂床将罐体内腔分隔为位于催化剂床下方的进水区和位于催化剂床上方的出水区，所述催化剂床用于填充所述催化剂，所述进水区连接有进水管与加药装置，所述进水区底部设置有曝气装置，所述出水区连接有出水管，所述内腔中还设置有紫外光灯。

利用上述多维复合催化氧化反应器，能够保障芬顿试剂降解作用、催化剂的脆化作用以及紫外光促进作用的发挥。

优选的，所述催化剂床按照如下步骤制备得到：

s3-1:在拟薄水铝石干胶粉中加入稀硝酸和尿素,高速搅拌4～6h后制得固体质量分数为18～25％的铝溶胶；按照重量份，将多孔陶瓷板于铝溶胶中浸泡1～3min,取出后除去多孔陶瓷板孔道中的多余溶胶,再将多孔陶瓷板置于室温下静置5～7h,再置于80～120℃下干燥5～7h,最后在500～600℃条件下焙烧2～3h,得氧化铝基多孔陶瓷板；

s3-2:按照重量份，将ti02、cufe204、fe3o4/tio2复合纳米颗粒、活性炭和草酸钙填充至多孔陶瓷板的孔道中,然后于550～630℃下焙烧2～3h,冷却后得到催化剂床。

通过采用上述技术方案，以多孔陶瓷板为载体，以铝溶胶为粘合剂，将具有催化作用及的催化剂组分烧结固化于多孔陶瓷板内，从而将防止催化剂随污水流动而损失；另一方面，有利于增加污水和污水中的芬顿试剂与催化剂的接触面积，提高催化效率，最终，增加降解效果。

优选的，所述催化剂床沿竖直方向依次设置有多个，多个所述催化剂床的孔径自下而上依次减小，靠近出水区的催化剂床的孔道内径小于靠近进水区的催化剂床的孔道内径。

通过采用上述技术方案，水流在反应器内自下而上流动，而催化剂床的孔径沿水流的流动方向逐渐减小，使得废水在催化剂床中的穿透深度增大，提高了废水与催化剂的接触时间、接触面积，从而提高了对有机物的降解作用。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请采用紫外光辐照与fe3o4/tio2复合纳米颗粒一同配合，显著地提高了fe²⁺与fe³⁺的相互转化率，促进羟基自由基的生成，从而可减少亚铁离子的用量，降低运行成本，减少污泥产量。

2、本申请中优选采用多孔tio2，并通过在多孔tio2的表面及孔道内附着与fe3o4，从而提高了fe3o4/tio2复合纳米颗粒催化生成羟基自由基的作用，进而提高了对有机污染物的降解作用。

3、本申请的方法，通过采用羧酸与芬顿试剂，有效地提高了废水进入催化剂床之前，芬顿反应fe²⁺与fe³⁺的相互转化率，从而提高了降解作用，并直接地减少了污泥的生成。

附图说明

图1是本实施例中多维复合催化氧化反应器的剖面图。

图中，1、罐体；2、催化剂床；3、进水区；31、进水管；4、出水区；4、出水管；5、加药装置；6、曝气装置；7、紫外光灯。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

制备例

制备例1，一种fe3o4/tio2复合纳米颗粒，按照如下步骤制备得到：

s2-1:在搅拌条件下，将100ml钛酸丁酯滴加至50ml无水乙醇中，滴加完毕后，待混合液体形成黄色溶液，得到预混液a；

s2-2:将60ml冰醋酸、450ml无水乙醇与50ml水搅拌混合，然后加入20ml聚乙二醇-1000(表面活性剂)，混合均匀，制得预混液b；

s2-3:于搅拌条件下，将预混液b逐滴滴加至预混液a中，得到白色的湿凝胶，于室温下(23℃)静置晾干24h，然后研磨成粉，再将粉末置于500℃下煅烧3h，得到多孔tio2。

s2-4:将2.4g四水氯化亚铁和4.7g六水氯化铁充分溶于100ml的水中，制得混合液，再取18g步骤s2-3制得的多孔tio2浸泡于混合液中，浸泡1d后，加入40ml氨水，搅拌均匀，制得fe3o4/tio2复合纳米颗粒；

其中，当步骤s2-2中表面活性剂与步骤s2-1中钛酸丁酯的体积比为(3～5):20，步骤s2-2中水与步骤s2-1中钛酸丁酯的体积比为1:(1.5～3)，步骤s2-4中四水氯化亚铁和六水氯化铁的质量比为1:(2.7～3),氨水与混合液的体积比为(4～6):1时，制备得到的fe3o4/tio2复合纳米颗粒均能够取得近似的催化效果。

制备例2，一种fe3o4/tio2复合纳米颗粒，与制备例1的区别在于，步骤s2-2中不添加聚乙二醇-1000(表面活性剂)。

制备例3，一种fe3o4/tio2复合纳米颗粒，与制备例1的区别在于，步骤s2-2中，采用等量的柠檬酸替代聚乙二醇-1000。

制备例4，一种fe3o4/tio2复合纳米颗粒，与制备例1的区别在于，步骤s2-2中，采用等量的聚乙二醇-400替代聚乙二醇-1000。

制备例5，一种fe3o4/tio2复合纳米颗粒，与制备例1的区别在于，步骤s2-2中，采用等量的聚乙二醇-2000替代聚乙二醇-1000。

制备例6，一种fe3o4/tio2复合纳米颗粒，与制备例1的区别在于，步骤s2-4中，取22g步骤s2-3制得的多孔tio2浸泡于混合液中,即混合液与多孔tio2的质量比为5:1。

制备例7，一种fe3o4/tio2复合纳米颗粒，与制备例1的区别在于，步骤s2-4中，取14g步骤s2-3制得的多孔tio2浸泡于混合液中,即混合液与多孔tio2的质量比为8:1。

制备例a,一种多维复合催化氧化反应器，包括罐体1，所述罐体1内设置有催化剂床2，催化剂床2将罐体1内腔分隔为上下两部分，催化剂床2下方的为进水区3，催化剂床2下方的为出水区4，催化剂床2用于填充所述催化剂，进水区3连接有进水管31与加药装置5,进水区3部设置有曝气装置6,出水区4连接有出水管41，所述罐体1内腔中还设置有紫外光灯7,紫外光灯7的功率为100w，且其波长范围是220～275nm。

其中，催化剂床2中催化剂的原料组分的选择及其相应用量如表1所示，且催化剂床2按照如下方法制备得到：

s3-1:在氧化铝含量为70％的拟薄水铝石干胶粉中加入10％wt的稀硝酸和尿素,高速搅拌5h后制得固体质量分数为20％的铝溶胶；取三块孔道直径分别为15mm、10mm与5mm的多孔陶瓷板于铝溶胶中浸泡2min,取出后用压缩空气吹除多孔陶瓷板孔道内的多余溶胶,再将多孔陶瓷板于室温下静置6h,再置于80℃下干燥6h,最后在550℃条件下焙烧2h,在多孔陶瓷板上得到氧化铝5～10份，得氧化铝基多孔陶瓷板；

s3-2:将ti02、cufe204、制备例1制得的fe3o4/tio2复合纳米颗粒、活性炭和草酸钙均匀的填充于三块氧化铝基多孔陶瓷板的孔道中,然后于600℃下焙烧2h,冷却后，将三块孔道内径分别为15mm、10mm与5mm的多孔陶瓷板自下而上依次叠放并固定，得到催化剂床2。

制备例b～c,一种多维复合催化氧化反应器，与制备例a的区别在于，催化剂的各原料组分的选择及其相应用量如表1所示。

制备例d～i,一种多维复合催化氧化反应器，与制备例a的区别在于，步骤s3-2中，分别采用等量制备例2～7中制得的fe3o4/tio2复合纳米颗粒替代制备例1中制得的fe3o4/tio2复合纳米颗粒。

制备例j，一种多维复合催化氧化反应器，与制备例a的区别在于，步骤s3-1与s3-2中，采用三块孔道内径10mm的多孔陶瓷板替代三块孔道内径分别为15mm、10mm与5mm的多孔陶瓷板。

实施例

实施例1，基于多维催化氧化工艺的低污泥产率的废水处理方法，包括如下操作步骤：

s1-1:参照图1，废水通过进水管31向多维复合催化氧化反应器的进水区3中通入制药废水，其进水量为4500m³/d，codcr为400mg/l、色度70倍、ss为100mg/l、总磷100mg/l；然后通过加药装置5向进水区3中加入芬顿试剂与柠檬酸(羧酸)，其中，双氧水的用量为400ppm，其质量浓度为15％，硫酸亚铁的用量为650ppm，羧酸用量为50ppm，在曝气装置6的混合作用下，得到第一处理液；

s1-2:在曝气装置6的作用下，第一处理液向上流动至催化剂床2，并在紫外光灯7的辐照下，催化剂吸收紫外光产生电子，促进亚铁离子与双氧水催化产生羟基自由基，进一步的降解有机污染物，得到第二处理液；

s1-3:第二处理液从出水区4的出水管41流出至下一工序，使第二处理液中残余的羟基自由基以及芬顿试剂将废水中的有机污染物进一步降解，静置3h,得到降解液，向降解液中加入100ppm30％的氢氧化钠溶液，调节其ph，然后加入300ppm的焦粉和3ppm(色度吸附剂)的pam(助凝剂)，静置沉降，排出下层沉降污泥，将上清液送至清水池，得到清水。

其中，步骤s1-1与步骤s1-2中的多维复合催化氧化反应器为制备例a中的多维复合催化氧化反应器。

实施例2，基于多维催化氧化工艺的低污泥产率的废水处理方法，与实施例1的区别在于，步骤s1-1与步骤s1-2中的多维复合催化氧化反应器为制备例b中的多维复合催化氧化反应器。

在试验或实施过程中，上述多维复合催化氧化反应器，仅需要更换催化床即可。

实施例3，基于多维催化氧化工艺的低污泥产率的废水处理方法，与实施例1的区别在于，步骤s1-1与步骤s1-2中的多维复合催化氧化反应器为制备例c中的多维复合催化氧化反应器。

实施例4，基于多维催化氧化工艺的低污泥产率的废水处理方法，与实施例1的区别在于，步骤s1-1与步骤s1-2中的多维复合催化氧化反应器为制备例d中的多维复合催化氧化反应器。

实施例5，基于多维催化氧化工艺的低污泥产率的废水处理方法，与实施例1的区别在于，步骤s1-1与步骤s1-2中的多维复合催化氧化反应器为制备例e中的多维复合催化氧化反应器。

实施例6，基于多维催化氧化工艺的低污泥产率的废水处理方法，与实施例1的区别在于，步骤s1-1与步骤s1-2中的多维复合催化氧化反应器为制备例f中的多维复合催化氧化反应器。

实施例7，基于多维催化氧化工艺的低污泥产率的废水处理方法，与实施例1的区别在于，步骤s1-1与步骤s1-2中的多维复合催化氧化反应器为制备例g中的多维复合催化氧化反应器。

实施例8，基于多维催化氧化工艺的低污泥产率的废水处理方法，与实施例1的区别在于，步骤s1-1与步骤s1-2中的多维复合催化氧化反应器为制备例h中的多维复合催化氧化反应器。

实施例9，基于多维催化氧化工艺的低污泥产率的废水处理方法，与实施例1的区别在于，步骤s1-1与步骤s1-2中的多维复合催化氧化反应器为制备例i中的多维复合催化氧化反应器。

实施例10，基于多维催化氧化工艺的低污泥产率的废水处理方法，与实施例1的区别在于，步骤s1-1与步骤s1-2中的多维复合催化氧化反应器为制备例j中的多维复合催化氧化反应器。

实施例11，基于多维催化氧化工艺的低污泥产率的废水处理方法，与实施例1的区别在于，步骤s1-1中不加入柠檬酸(羧酸)。

对比例

对比例1，基于多维催化氧化工艺的低污泥产率的废水处理方法，与实施例1的区别在于，催化剂中采用等量的质量比为1:2的tio2与fe3o4的混合物替代fe3o4/tio2复合纳米颗粒。

对比例2，基于多维催化氧化工艺的低污泥产率的废水处理方法，与实施例1的区别在于，催化剂中不添加fe3o4/tio2复合纳米颗粒。

对比例3，基于多维催化氧化工艺的低污泥产率的废水处理方法，与实施例1的区别在于，步骤s2中不进行紫外光催化。

对比例4，基于多维催化氧化工艺的低污泥产率的废水处理方法，与实施例1的区别在于，步骤s2中不进行紫外光催化，且催化剂中未添加fe3o4/tio2复合纳米颗粒。

对比例5，一种多维复合催化氧化深度处理废水的方法，按照如下步骤进行：

催化剂床层制备：

(一)在拟薄水铝石干胶粉中加入稀硝酸和尿素，高速搅拌5h后制得固体质量分数为21％的铝溶胶；

(二)将110份多孔陶瓷浸没在制得的铝溶胶中1分钟，取出后用压缩空气吹掉陶瓷的孔道中的多余溶胶，随后将多孔陶瓷置于32℃下阴干6h，烘箱中11℃干燥6h，最后在马福炉中600℃调节下焙烧2h，得8份氧化铝；

(三)将tio212㎏、cufe2o410㎏、铁屑14㎏和活性炭1㎏填充至陶瓷的2/3孔道中，在马福炉中600℃条件下焙烧3h，冷却后，往陶瓷剩余的1/3孔道中填充草酸钙7㎏，压实即可，得到催化剂床层。

废水处理：

步骤1：废水进入多维复合催化氧化反应器，多维复合催化氧化反应器内设置有催化剂床层，在光照射下，往反应器内投入所需处理废水重量500ppm的25％h2o2溶液和所需处理废水重量的600ppm的固体feso4，并进行曝气供氧，停留时间为15min；

步骤2：废水从多维复合催化氧化反应器流出进入后反应池，进行进一步氧化反应，停留时间为2h；

步骤3：废水从后反应池流出并进入沉淀池，加所需处理废水重量的50ppm的质量份数为30％的氢氧化钠溶液调节ph,加入所需处理废水重量的200ppm的焦粉和所需处理废水重量的5ppm的助凝剂，静置沉降；

步骤4：沉淀池的上清液出水进入清水池，底部浓缩污泥重力排至污泥池。

性能检测试验

试验1：多维复合催化氧化反应器的污泥产量测试

试验方法：于多维复合催化氧化反应器运行10天后，通过反冲洗装置将反应器内的污泥冲出滤干，晾干至其含水率为70％±2时，测定污泥质量，测定结果如表1所示。

试验2：处理后废水cod含量测试

试验方法：参照gb11914-89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》中的检测标准，对经上述处理后的废水进行cod含量检测，每组测试三次，取其平均值为测定结果，测定结果如表1所示。

表1污泥产量与cod含量测试结果

试验结果分析：

(1)结合实施例1～11和对比例1～5并结合表1可以看出，在芬顿反应中，于催化剂中添加fe3o4/tio2复合纳米颗粒，有利于提高对污水中有机污染物的降解效率，并减少污泥产量。其原因可能在于，tio2具有较好的紫外光吸收能力，在紫外光照射后产生电子；而fe3o4成分中既含有fe²⁺，又含有fe³⁺，可为芬顿反应提供铁离子；其中，fe³⁺在紫外光辐照，可作为电子受体，接受电子tio2生成的电子，从而转化为fe²⁺，有效的提高芬顿反应中fe²⁺与fe³⁺的相互转化率。而fe3o4与tio2复合，有助于提高纳米颗粒的紫外光吸收率，从而进一步促进fe²⁺与fe³⁺的转化，以提高降解效率。同时，fe²⁺与fe³⁺转化率的提高，有助于硫酸亚铁原料的用量，从而降低铁污泥的产量。

(2)结合实施例1和对比例1并结合表1可以看出，相比添加fe3o4与tio2的混合物，添加fe3o4/tio2复合纳米颗粒，对废水中有机物的降解效率更好，污泥产量更低。其原因可能在于，离散的fe3o4与tio2的形成的混合物无法起到提高颗粒的紫外线吸收能力，从而无法有效提高fe²⁺与fe³⁺的转化所需的电子。另外，将fe3o4掺入tio2，在高温煅烧过程中有利于使tio2产生晶格缺陷，从而有利于吸收紫外光产生更多的电子。

(3)结合实施例1和对比例5～7并结合表1可以看出，相比采用聚乙二醇-400与聚乙二醇-2000作为表面活性剂，采用聚乙二醇-1000有助于提高降解效率。其原因可能在于，在tio2的形成过程中，表面活性剂能够附着在tio2的骨架上，并于后续的煅烧过程中并烧除，从而形成多孔结构。因而聚乙二醇的聚合度越高，则形成的孔道直径越大，有利于提高fe3o4/tio2复合纳米颗粒的紫外光吸收率，增加颗粒与污水的反应接触面积，以促进有机物的催化降解，减少污泥产量。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。