一种丝氨酸改性木素絮凝剂及其制备方法

1.本发明涉及一种丝氨酸改性木素絮凝剂及其制备方法，属于污水处理技术领域。


背景技术：

2.木质素简称木素，是一种复杂的天然高分子化合物，它与纤维素和半纤维素一起存在于大部分陆生植物中。木素在生物质中的含量非常高，可以达到10%-35%，并且其每年通过光合作用产生的量非常大，可以达到500亿吨。但是木素分子结构复杂，是目前最难认识和利用的天然高分子之一。 我国造纸废水占到全国工业废水量的30%，造纸废水中的主要污染物就是木素。从造纸黑液中提取木素，并进一步改性制备功能材料，不仅可以废物利用、减少环境污染，而且可以大大提高生物资源利用率、提高木素附加值，因此具有多方面的社会价值和经济价值。
3.木素含有三种基本结构单元：愈疮木基苯丙烷(g)、紫丁香基苯丙烷(s)和对羟基苯丙烷(h)。他们经各种连接方式和无规则耦合产生三维网状结构。一般从制浆造纸废液中得到的木素含有几个至几十个苯丙烷结构单元，这种木素一般化学性质稳定，活性较低，如果不加以处理很难直接利用。通常的处理方式是对木素进行一定的改性以提高其反应活性。
4.絮凝技术是处理废水的重要方法之一，木素作为一种天然高分子絮凝剂，具有高效、无毒的独特性能。但是木素平均分子量偏低，活性吸附点少，这些直接影响了其絮凝性能。通常采用交联反应、缩合反应、接枝共聚等方法，改变木素的空间构型、提高其分子量、引入具有絮凝性能的官能基团以改善木素的絮凝性能。


技术实现要素：

5.本发明提供一种用丝氨酸活化木素以得到新型絮凝剂的方法。
6.本发明的又一目的在于：提供一种上述制备方法制备的产品。
7.木素苯环结构中含有烷基、烷氧基、羟基等供电子基团，使得酚羟基的邻位氢较为活泼，在一定条件下可以发生曼尼希反应以引入胺甲基和羧基。改性后的木素更容易与金属离子发生螯合反应，也可以提高木素对各种色素的吸附性能。由木素、甲醛和丝氨酸发生的曼尼希(mannich)反应可以通过下式表示。
8.。
9.本发明的目的是提供一种丝氨酸改性木素基絮凝剂的制备方法，其具体制备步骤如下。
10.（1）称取一定量的粗木素或木素黑液（呈强碱性）放于烧杯中，加水，加热至一定温度，不断搅拌至全部溶解，随后分批加入稀硫酸调节烧杯内液体呈酸性，冷却至室温后离心
分离出沉淀，用蒸馏水清洗沉淀后再离心，重复该步骤直到清洗沉淀后得到的蒸馏水呈中性为止，将洗好的沉淀烘干，得黑色固体精制木素。
11.（2）称取一定量精制木素溶解于一定浓度的氢氧化钠溶液中，充分搅拌后加入一定量一定浓度的甲醛溶液，然后边搅拌边滴加一定浓度的丝氨酸溶液，滴加完毕后在一定温度下恒温反应一定时间，反应结束后，用一定浓度的稀硫酸酸化，离心分离，沉淀用蒸馏水洗涤数次直至洗涤后的蒸馏水呈中性，后取出固体在合适条件下进行干燥，得丝氨酸改性木素基絮凝剂。
12.步骤（1）中所述的精制温度为室温至100℃，稀硫酸浓度为5%至70%。
13.步骤（2）中所述的氢氧化钠溶液的浓度为5%-70%，甲醛溶液的浓度为5%-60%，丝氨酸溶液的浓度为5%-60%，稀硫酸浓度为5%至70%。
14.步骤（2）中所述的精制木质素、甲醛和丝氨酸的质量比优选为1 : (0.1~2) : (0.5~2)，三者反应的温度优选为20~90 ℃，反应时间优选为0.5-4h，干燥条件优选为低温冷冻干燥或真空常温干燥或低于50 o
c条件缓慢烘干。
15.本发明还提供一种丝氨酸改性木素基絮凝剂，根据上述方法制备得到。
16.本发明的有益效果： 1）本发明利用曼尼希(mannich)反应在木素苯环上引入氨基、羟基和羧基，一方面增加了对各种色素的活性吸附位点（比如形成氢键、极性增加导致的分子间力增加等），另一方面增加了和金属离子的配位能力，两者均有利于吸附。
17.2）本发明制备的丝氨酸改性木素基絮凝剂对亚甲基蓝、品红等色素及cu
2+
、cr
3+
、hg
2+
、pb
2+
等金属离子均有良好的絮凝效果，用量为0.5g/l时，对以上色素的去除率均可达到85%以上，对以上金属离子的去除率均在60%以上，在工业废水处理方面具有良好的应用前景。
18.3）本发明使用的木素来源于造纸黑液，生产成本低廉，而且产物完全可以被生物降解，不会造成环境污染，因此，丝氨酸改性木素基絮凝剂的推广和应用具有降低造纸黑液污染和有效利用资源的双重意义。
19.具体实施方式
20.为了更好的理解本发明内容，下面通过几个具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
21.实施例1。
22.称取木素黑液50 g放于烧杯中，加入60 ml水，并调节温度至50℃，不断搅拌至全部溶解。随后缓慢加入12%的稀硫酸调节烧杯内液体的ph=2，恒温加热10分钟后再冷却至室温，离心分离，倒掉上层液体后用蒸馏水清洗沉淀再离心，重复该步骤直到洗涤出的蒸馏水ph=6~7为止，将洗好的沉淀取出，放入40℃烘箱中烘干，最后称得精制木素的质量为3.04 g，通过红外光谱表征其结构（附图1），通过扫描电子显微镜(sem)观察其形貌（附图2）。
23.称取2.0 g精制木素溶解于20 ml 10%氢氧化钠溶液中，充分搅拌后加入1.5 ml 40%的甲醛溶液，边搅拌边滴加20 ml质量分数为10%的丝氨酸溶液，置于70 ℃的水浴锅中恒温反应4小时。反应结束后，用20%的硫酸酸化，随后倒入离心管并置于离心机中分离，沉淀用稀硫酸洗涤数次，再用蒸馏水洗至中性，后取出固体冷冻干燥，得到1.79 g丝氨酸改性木素。其ir谱图显示多出了n-h（位于3157 cm-1
处）、羰基（位于1718 cm-1
处）的特征峰（附图
3），sem图像表明其表面形貌发生了明显改变（附图4）。
24.实施例2。
25.将20 mg/l的亚甲基蓝溶液分别稀释到1mg/l、2mg/l、4mg/l、6mg/l、8mg/l，用紫外可见分光光度计测定667 nm处的吸光度，并绘制标准曲线（附图5）。
26.取20 mg/l的亚甲基蓝溶液100 ml置于烧杯中，向溶液中加入50mg实施例1中制备的丝氨酸改性木素，室温搅拌5 min，静置24h，然后用紫外可见分光光度计测定上清液的吸光度，计算亚甲基蓝溶液的浓度，结果表明亚甲基蓝去除率为90%，肉眼可见非常明显的去除效果（附图6）。当丝氨酸改性木素用量增加到1000mg/l时，去除率可达94%，结果列于下表：丝氨酸改性木素浓度（mg/l）1002005001000亚甲基蓝去除率（%）63819094实施例3。
27.取50μg/ml hg
2+
溶液100ml，置于烧杯中，向溶液中加入100mg实施例1中制备的丝氨酸改性木素，室温搅拌5 min，静置24h，然后用原子吸收法测定吸附后上清液中hg
2+
浓度。定量方法采用标准加入法，测定波长为254nm，火焰为空气-乙炔火焰。结果表明，吸附后上清液中hg
2+
浓度只有15μg/ml，去除率为70%。当丝氨酸改性木素用量增加到2g/l时，去除率可达81%，结果列于下表：丝氨酸改性木素浓度（mg/l）50010002000hg
2+
去除率（%）627081实施例4。
28.取0.010 mol/l的硫酸铜溶液100ml，置于烧杯中，向溶液中加入100mg实施例1中制备的丝氨酸改性木素，室温搅拌5 min，静置24h，然后在590nm处用分光光度计采用标准曲线法测量吸附前后溶液中cu
2+
浓度，结果表明，吸附后上清液中cu
2+
浓度只有0.001 mol/l，去除率为90%，肉眼可见非常明显的去除效果（因照片调整为灰度模式后不易观察到明显对比效果，故未提供照片）。当丝氨酸改性木素用量增加到2g/l时，去除率可达93%，结果列于下表：丝氨酸改性木素浓度（mg/l）50010002000cu
2+
去除率（%）729093实施例5。
29.按照和实施例2相同的方法可以测试本发明制备的丝氨酸改性木素基絮凝剂对品红、靛红、靛蓝、乙基紫、活性黄3和活性橙16的吸附效果，在丝氨酸改性木素用量为0.5g/l时，对品红的去除率可达91%，但是对靛红、靛蓝基本没有吸附，对乙基紫、活性黄3和活性橙16有较弱的吸附效果；按照和实施例3相同的方法可以测试本发明制备的丝氨酸改性木素基絮凝剂对其他金属离子的吸附效果，在丝氨酸改性木素用量为0.5g/l时，对cr
3+
、pb
2+
的去除率可达65%和69%，但是对fe
3+
、ni
2+
和co
2+
的吸附效果较弱。
30.附图说明
31.附图1是精制木素的ir谱图。
32.附图2是精制木素的sem图像。
33.附图3是丝氨酸改性木素的ir谱图。
34.附图4是丝氨酸改性木素的sem图像。
35.附图5是分光光度法测定亚甲基蓝吸光度的标准曲线。
36.附图6是丝氨酸改性木素吸附亚甲基蓝前后的效果对比图（左侧为吸附后，右侧为吸附前，按要求，已转为灰度照片）。