可见光激发石墨相氮化碳活化PMS在降解二氯喹啉酸中的应用

可见光激发石墨相氮化碳活化pms在降解二氯喹啉酸中的应用
技术领域
1.本发明涉及二氯喹啉酸降解技术，具体涉及可见光条件下石墨相氮化碳协同pms对水体中二氯喹啉酸的降解。


背景技术：

2.二氯喹啉酸（3，7-二氯喹啉-8-羧酸，qnc）是一种用于稻田防治稗草的常用除草剂，属于疏水性较强的弱酸性有机农药，具有长期残留性、高毒性和生物蓄积的特点。施用后不仅田间土壤、作物受到了二氯喹啉酸的污染，未施用二氯喹啉酸的水域也被检测出该污染物，这是因为喷洒于田间的药剂经雨水冲刷后会溶于田水中，再随流经水稻生产区的河流进入水域后富集，最终残留于大片水域中并造成安全隐患。据报道，巴西南部圣卡塔里纳州的7个水文盆地中有5个被检测出有二氯喹啉酸残留，扩散至水域中的二氯喹啉酸依然表现出高毒性，威胁鱼类、水生无脊椎动物、藻类等水生生物的发育。这给生态环境和人类健康带来了极大的危害。因此，减少环境中的二氯喹啉酸残留，消除其对生态环境的危害是亟待解决的问题。
3.近年来，国内外研究者利用微生物降解、光催化降解以及生物炭吸附等多种修复措施来减小二氯喹啉酸对生态环境的危害。光催化法具有催化效率高、能耗低和稳定性强，并且降解彻底、不产生二次污染等优点，具有可观的应用前景。对于二氯喹啉酸的光降解已有相关文献报道，如sabri等研究了可回收的固定化碳包覆氮掺杂二氧化钛（cntio2/ep）在紫外可见光和可见光下光催化降解二氯喹啉酸，30μl h2o2辅助去除qnc，cntio2/ep在紫外-可见光和可见光下照射下90分钟后，qnc的去除率分别为94%和87%。luc
í
a pareja分别研究超纯水和稻田水中的5mg/g qnc在tio2光催化下的降解行为，结果表明，在超纯水中的5mg/g qnc在tio2光催化下40分钟后完全消散，而在稻田水中的二氯喹啉酸在光催化130分钟后中降解率是初始浓度的 98%。杨一思研究了用agcl/agi在太阳光照射210 min 后光催化降解5mg/l二氯喹啉酸，降解率为74.6 %，在太阳光和生光催化剂mn(iii) salen 作用下能在210min内将5mg/l qnc溶液降解至9%。
4.石墨相氮化碳（g-c3n4）作为一种具有可见光响应能力的新型半导体光催化剂，因具有良好的热化学稳定性且制备成本较低、改性方式相对容易等优点，近年来在环境领域成为研究热点之一。过硫酸盐（pms）作为一种氧化物，其裂解产生的硫酸根自由基具有比oh更强的选择性和更高的氧化还原电势、长的半衰期。将光催化技术与其它高级氧化技术相结合也可以有效提高催化剂的光催化性能，而基于硫酸根自由基的高级氧化技术，由于过硫酸盐具有性质稳定、无毒、使用操作简便、通用性强、成本低等特点，而受到广泛的关注。
5.至目前为止，未见石墨相氮化碳和pms联合光降解二氯喹啉酸的应用研究报道，且目前已有的报道光降解二氯喹啉酸浓度都较低，采用的光催化复合材料制备方法大多工艺繁琐，且降解所需时间较长。同时，目前关于石墨相氮化碳和pms联合光降解其他有机污染物的报道中，其石墨相氮化碳都是通过相应方法改性的，其程序相对复杂。


技术实现要素：

6.本发明旨在克服现有技术缺陷，提供一种可见光激发石墨相氮化碳活化pms在降解二氯喹啉酸中的应用，在光照条件下石墨相氮化碳协同pms能快速降解去除水体中的二氯喹啉酸，降解二氯喹啉酸效果好，所用时间短，降解产物毒性低。
7.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种可见光激发石墨相氮化碳活化pms在降解二氯喹啉酸中的应用，其中，石墨相氮化碳为氮气保护环境下烧制而成。
8.本发明同时提供一种降解二氯喹啉酸的方法，是将氮气保护环境下烧制而成的石墨相氮化碳加入到二氯喹啉酸溶液中，达到吸附-解吸平衡后加入pms，在可见光作用下催化降解二氯喹啉酸。
9.上述石墨相氮化碳烧制温度为550℃，升温速率为2℃/min-4℃/min，较佳为2℃/min。具体地，石墨相氮化碳是将尿素置于坩锅中，加盖，然后置入氮气保护环境中，以2℃/min速度升温至550℃煅烧而成。石墨相氮化碳烧制前应以10℃/分速度升温至700℃空烧管式炉1小时以保证管式炉中残留的杂质被烧掉。
10.降解时石墨相氮化碳投加量为0.4 g/l-0.6 g/l，较佳为0.6 g/l；pms投加量为0.6-0.8 mm，较佳为0.8 mm；可见光光源为氙灯，功率为300 w，λ》420 nm。
11.与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：（1）本发明所述的光催化剂的制备方法原料易得，方法简单，易于操作，适合大规模推广。
12.（2）本发明的降解去除水体中二氯喹啉酸的方法，降解效率高，半个小时降解率可达100%，降解产物毒性低，含有二氯喹啉酸的污水经本方法降解去除后，可以用于对二氯喹啉酸最敏感作物（如烟草）的浇灌，敏感作物不产生药害，生长正常。
附图说明
13.图1为不同光催化材料降解二氯喹啉酸性能比较图。
14.图2为不同石墨相氮化碳和pms体系中qnc的光催化降解性能比较(cn/n2用量：0.6g/l；pms用量:0.8mm；qnc浓度:10mg/l)。
15.图3为不同的石墨相氮化碳烧制升温速率对qnc光解效能的影响。
16.图4为不同石墨相氮化碳光催化剂投加量对qnc光解效能的影响（pms用量:0.8mm；qnc浓度:10 mg/l）。
17.图5为不同pms投加量对qnc光解效能的影响（cn/n2用量：0.6g/l；qnc浓度:10 mg/l）。
18.图6为cn/n2+pms+光降解5次使用对光催化降解二氯喹啉酸的影响曲线 (cn/n2用量：0.6g/l；pms用量:0.8mm；qnc浓度:10 mg/l)。
19.图7为cn/n2+pms+光降解体系降解后溶液对烟草生长的影响曲线。
具体实施方式
20.为了进一步理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
21.下述实验中hplc测定二氯喹啉酸的检测条件：welchmaterialsultimatec18不锈钢色谱柱(250mm
×
4.6mm，5μm);流动相为v（甲醇）：v（乙酸水溶液）=45：55，流速0.8ml/min，检测波长为240nm，柱温为25℃，进样量20μl。
22.实施例1不同光催化降解材料的筛选选取前期预实验中对二氯喹啉酸降解有效果的光催化材料，进一步筛选。
23.1.不同光催化降解材料的制备bi2o3：将20gbi（no3）3·
5h2o置于坩锅中，加盖，在550℃下以5℃/min的升温速度在马氟炉中煅烧4小时得到纯bi2o3。
24.马氟炉烧制的石墨相氮化碳（cn
air
）：将20g尿素置于坩锅中，加盖，在550℃下以2℃/min的升温速度在马氟炉中煅烧4小时制得，记作cn
air
。
25.油菜秸秆烧制的生物炭（bc）：将收集的油菜秸秆洗涤三次后在60℃下烘干，粉碎后用100目的筛子过筛；过筛后的油菜秸秆粉末在管式炉中以10℃/min的升温速率在650℃下热解1h，冷却至室温后得到油菜秸秆生物炭（bc）。
26.bi2o3改性的油菜秸秆烧制的生物炭（bi2o3/bc)：把制备好的1gbi2o3和0.1gbc分别加入到50ml的乙醇中，超声0.5h得到两种悬浮液，将两种悬浮液混合搅拌0.5h形成混合物；将该混合物转入100ml高压釜中，在180℃下保持12小时，冷却至室温，收集获得的复合材料，用乙醇和去离子水洗涤数次；最后在60℃的烤箱中干燥12小时，形成bi2o3/bc。
27.bi2o3和马氟炉烧制的石墨相氮化碳（cn
air
）的复合材料：把制备好的1gbi2o3和0.1gcn
air
分别加入到50ml的乙醇中，超声0.5h得到两种悬浮液，将两种悬浮液混合搅拌0.5h形成混合物；然后将该混合物转入100ml高压釜中，在180℃下保持12小时，冷却至室温，收集获得的复合材料，用乙醇和去离子水洗涤数次，最后在60℃的烤箱中干燥12小时，形成bi2o3/cn
air
。
28.bc/cn
air
复合材料：把制备好的0.1gbc和0.1gcn
air
分别加入到50ml的乙醇中，超声0.5h得到两种悬浮液，将两种悬浮液混合搅拌0.5h形成混合物；然后将该混合物转入100ml高压釜中，在180℃下保持12小时，冷却至室温，收集获得的复合材料，用乙醇和去离子水洗涤数次，最后在60℃的烤箱中干燥12小时，形成bc/cn
air
。
29.bi2o3/cn
air
/bc复合材料：把制备好的1gbi2o3加入到50ml的乙醇中，超声30min得到悬浮液，同时把0.05gcn
air
和0.05gbc加入到50ml的乙醇中，超声30min得到悬浮液，然后将两种悬浮液混合搅拌0.5h形成混合物；将该混合物转入100ml高压釜中，在180℃下保持12小时，冷却至室温，收集获得的复合材料，用乙醇和去离子水洗涤数次；最后在60℃的烤箱中干燥12小时，形成bi2o3/cn
air
/bc。
30.2.不同光催化降解材料协同pms对二氯喹啉酸的降解效果性能实验取50ml浓度为10mg/l的二氯喹啉酸标准溶液放入烧杯中，加入25mg上述制备好的光催化降解材料bi2o3，盖上纸箱，磁力搅拌，黑暗中反应30min，以达到吸附-解吸平衡，反应结束后，向悬浮液中另添加15.3mg的pms，并打开可见光光源设备氙灯（功率为300w，λ》420nm），分别在10min、20min、30min、40min、50min、60min取一次样，总共取6次，每次取1ml，用1ml甲醇淬灭，用0.22μm的微孔膜过滤后，用hplc测定二氯喹啉酸的浓度。同法分别进行光催化降解材料cn
air
、bc、bi2o3/cn
air
、bi2o3/bc、bc/cn
air
及bi2o3/cnair/bc降解水体中二氯喹啉酸的实验。
31.结果参见图1，bc/cn
air
，bi2o3/bc，bi2o3/cn
air
，cn
air
四种材料的光降解效果较其他几种材料降解二氯喹啉酸的效果要好，但降解60分钟后二氯喹啉酸的降解率也都只达到40%左右，而这四种材料中有3种材料中都有石墨相氮化碳，因此，后续材料的筛选，重点放在石墨相氮化碳中。
32.实施例2 不同石墨相氮化碳体系中对qnc的降解效果的对比实验石墨相氮化碳（cn/n2）的制备：将20g尿素置于坩锅中，加盖，然后放入通氮气保护的管式炉中，在以2℃/min速度升温至550℃，煅烧4小时，待自然降至室温后，所得样品研磨，制得石墨相氮化碳，记作cn/n2。
33.石墨相氮化碳（cn/air）的制备：将20g尿素置于坩锅中，加盖，然后放入马氟炉中，在以2℃/min速度升温至550℃，煅烧4小时，待自然降至室温后，所得样品研磨，制得石墨相氮化碳，记作cn/air。
34.pms光降解二氯喹啉酸性能实验：取50 ml浓度为10 mg/l的二氯喹啉酸溶液放入烧杯中，盖上纸箱，磁力搅拌，黑暗中反应 20 min。反应结束后，加入0.8mm pms，打开可见光光源设备氙灯（功率为300 w，λ》420 nm），分别在5 min、10 min、15 min 、20 min、25 min、30 min取一次样，总共取6次，每次取1ml，用1ml甲醇淬灭，用0.22μm的微孔膜过滤后，用hplc测定二氯喹啉酸的浓度。
35.石墨相氮化碳（cn/n2）光降解二氯喹啉酸性能实验：取50 ml浓度为10 mg/l的二氯喹啉酸溶液放入烧杯中，加入0.6g/l管式炉通氮气下2℃/min升温速度的烧制的石墨相氮化碳光催化剂，盖上纸箱，磁力搅拌，黑暗中反应20 min。反应结束后，打开可见光光源设备氙灯（功率为300 w，λ》420 nm），分别在5 min、10 min、15 min 、20 min、25 min、30 min取一次样，总共取6次，每次取1ml，用1ml甲醇淬灭，用0.22μm的微孔膜过滤后，用hplc测定二氯喹啉酸的浓度。
36.石墨相氮化碳（cn/n2）协同pms避光降解二氯喹啉酸性能实验：取 50 ml 浓度为10 mg/l的二氯喹啉酸溶液放入烧杯中，加入0.6g/l管式炉通氮气下2℃/min升温速度的烧制的石墨相氮化碳光催化剂，盖上纸箱，磁力搅拌，黑暗中反应20 min。反应结束后，加入0.8mm pms，继续黑暗中反应，分别在暗反应后5 min、10 min、15 min 、20 min、25 min、30 min取一次样，总共取6次，每次取1ml，用1ml甲醇淬灭，用0.22μm的微孔膜过滤后，用hplc测定二氯喹啉酸的浓度。
37.石墨相氮化碳（cn/air）协同pms光降解二氯喹啉酸性能实验：取50 ml浓度为10 mg/l的二氯喹啉酸溶液放入烧杯中，加入0.6g/l马氟炉中2℃/min升温速度的烧制的石墨相氮化碳光催化剂，盖上纸箱，磁力搅拌，黑暗中反应20 min。反应结束后，加入0.8mm pms，打开可见光光源设备氙灯（功率为300 w，λ》420 nm），分别在5 min、10 min、15 min 、20 min、25 min、30 min取一次样，总共取6次，每次取1ml，用1ml甲醇淬灭，用0.22μm的微孔膜过滤后，用hplc测定二氯喹啉酸的浓度。
38.石墨相氮化碳（cn/n2）协同pms光降解二氯喹啉酸性能实验：取50 ml浓度为10 mg/l的二氯喹啉酸溶液放入烧杯中，加入0.6g/l管式炉通氮气下2℃/min升温速度烧制的石墨相氮化碳光催化剂，盖上纸箱，磁力搅拌，黑暗中反应20 min。反应结束后，加入0.8mm pms，打开可见光光源设备氙灯（功率为300 w，λ》420 nm），分别在5 min、10 min、15 min 、20 min、25 min、30 min取一次样，总共取6次，每次取1ml，用1ml甲醇淬灭，用0.22μm的微孔
膜过滤后，用hplc测定二氯喹啉酸的浓度。
39.为探究石墨相氮化碳、pms和光照对降解二氯喹啉酸效果的影响，比较了pms+光照、在氮气保护下烧制的石墨相氮化碳（cn/n2）+光照、pms+在氮气保护下烧制的石墨相氮化碳（cn/n2)+无光照、pms+在氮气保护下烧制的石墨相氮化碳（cn/n2)+光照，和pms+在马氟炉烧制的石墨相氮化碳（cn/air）+光照5种体系对降解二氯喹啉酸效果的影响。结果见图2，石墨相氮化碳（cn/n2）和pms单独在光照下降解二氯喹啉酸，降解效果较差，降解30分钟后降解率分别为19%和11%。石墨相氮化碳（cn/n2）和pms协同但避光降解，降解率也很小。同时马氟炉烧制的石墨相氮化碳（cn/air）和pms协同光降解二氯喹啉酸的降解率也较小，降解30分钟降解率仅为50%，最优的降解体系为pms+在氮气保护下烧制的石墨相氮化碳（cn/n2）+光照，降解30分钟，二氯喹啉酸的降解率为100%。表明石墨相氮化碳必须在光照条件下，协同pms才能高效、快速地降解水体中的二氯喹啉酸，同时石墨相氮化碳必须氮气保护的管式炉中烧制才具有较好降解效果。
40.实施例3石墨相氮化碳烧制升温速率对qnc光降解效能的影响石墨相氮化碳（cn/n2）的制备：将20g尿素置于坩锅中，加盖，然后放入通氮气保护的管式炉中，在以2℃/min速度升温至550℃，煅烧4小时，待自然降至室温后，所得样品研磨，制得石墨相氮化碳，记作cn/n2。以同样的方法制得4℃/min的升温速度和6℃/min的升温速度的石墨相氮化碳。
41.石墨相氮化碳协同pms光降解二氯喹啉酸性能实验：取50ml浓度为10mg/l的二氯喹啉酸溶液放入烧杯中，加入0.6g/l管式炉通氮气下上述不同升温速度（2℃/min，4℃/min，6℃/min）下烧制的石墨相氮化碳光催化剂，盖上纸箱，磁力搅拌，黑暗中反应20min。反应结束后，加入0.8mmpms，打开可见光光源设备氙灯（功率为300w，λ》420nm），分别在5min、10min、15min、20min、25min、30min取一次样，总共取6次，每次取1ml，用1ml甲醇淬灭，用0.22μm的微孔膜过滤后，用hplc测定二氯喹啉酸的浓度。
42.结果见图3，管式炉通氮气保护下不同升温速度烧制的石墨相氮化碳光催化剂对二氯喹啉酸的光催化性能影响较大，在管式炉通氮气下2℃/min升温速度烧制的石墨相氮化碳光催剂表现出最好的降解性能，30分钟时降解效率达到100%。
43.实施例4石墨相氮化碳光催化剂投加量对qnc光降解效能的影响石墨相氮化碳（cn/n2）的制备：将20g尿素置于坩锅中，加盖，然后放入通氮气保护的管式炉中，在以2℃/min速度升温至550℃，煅烧4小时，待自然降至室温后，所得样品研磨，制得石墨相氮化碳，记作cn/n2。
44.石墨相氮化碳协同pms光降解二氯喹啉酸性能实验：取50ml浓度为10mg/l的二氯喹啉酸溶液放入烧杯中，加入不同浓度剂量（0.1，0.2，0.4，0.6，0.8g/l）的管式炉通氮气下2℃升温速度烧制的石墨相氮化碳光催化剂，分别放入不同烧杯中，盖上纸箱，磁力搅拌，黑暗中反应20min。反应结束后，加入0.8mmpms，打开可见光光源设备氙灯（功率为300w，λ》420nm），分别在5min、10min、15min、20min、25min、30min取一次样，总共取6次，每次取1ml，用1ml甲醇淬灭，用0.22μm的微孔膜过滤后，用hplc测定二氯喹啉酸的浓度。
45.结果见图4，二氯喹啉酸的降解率随着石墨相氮化碳光催化剂投加量的增加而增加，当催化剂投加量从0.1g/l提高到0.6g/l时，在降解30min时催化降解效果从42%提
高到100%。然而，当催化剂投加量由0.6g/l逐渐增加至0.8g/l时，二氯喹啉酸降解率并没有大幅度提升。在30分钟时降解效率均达到100%。因此，基于实际和经济因素考虑，后续的研究的催化剂投加量采用0.6g/l。
46.实施例5pms投加量对qnc光解效能的影响石墨相氮化碳（cn/n2）的制备同实施例4。
47.石墨相氮化碳协同pms光降解二氯喹啉酸性能实验：取50ml浓度为10mg/l的二氯喹啉酸溶液放入烧杯中，加入0.6g/l的管式炉通氮气下2℃升温速度烧制的石墨相氮化碳光催化剂，盖上纸箱，磁力搅拌，黑暗中反应20min。反应结束后，加入不同浓度剂量（0.2，0.4，0.6，0.8，1.0mm）的pms放入不同烧杯中，打开可见光光源设备（功率为300w，λ》420nm），分别在5min、10min、15min、20min、25min、30min取一次样，总共取6次，每次取1ml，用1ml甲醇淬灭，用0.22μm的微孔膜过滤后，用hplc测定二氯喹啉酸的浓度。
48.结果见图5，当pms浓度从0.2mm增加至0.8mm时，催化剂在30min时对二氯喹啉酸的降解率由57%增加到100%；当pms浓度进一步提高至1.0mm；催化效果增加不显著。因而从pms的使用效能考虑，将后续实验中的pms添加量均定为0.8mm。
49.实施例6循环实验为了考察光催化剂的稳定性，在上一次cn/n2+pms光催化降解实验结束后，通过离心分离，收集光催化剂。将每次使用后的cn/n2用无水乙醇洗涤3次，以去除其表面残留的有机物，再用去离子水洗涤3次，最后将所得催化剂放入60℃烘箱内烘干，以备重复用于光催化降解实验，以此重复五次。
50.结果参见图6，发现在五个周期的循环后，cn/n2催化剂对二氯喹啉酸的降解性能未发生明显衰减。其对二氯喹啉酸的去除率仍可维持在90%以上，表明该催化剂具备较高稳定性。
51.实施例7在氮气保护烧制的石墨相氮化碳（cn/n2）+pms+光照体系及降解产物溶液对烟草生长的影响盆栽盆中加1000g过20目筛后的土样，加入超纯水使得土壤含水量达到最大持水能力的30%；然后将烟草苗（品种为：g80）小心地移栽到装有土壤的盆栽盆中，放在室外培养，定期浇水。培育30天后，测量烟草株高。
52.为了明确cn/n2+pms+光照体系及降解产物对烟草生长的影响，采用盆栽法，应用筛选出降解二氯喹啉酸最佳降解效果的cn/n2+pms+光照体系，对水体10mg/l的二氯喹啉酸进行降解30分钟，然后收集降解后的水体，并每天用降解过后的水体浇灌烟苗，每天浇40ml，同时设对照清水（自来水）和10mg/l的二氯喹啉酸标准溶液（用水溶解的，未降解的），每天进行浇灌，培育20天后，测量烟草株高，比较三组溶液对烟草生长的影响。
53.从图7可以看出，清水（自来水）对照浇灌烟草生长正常，平均株高为60cm，而用10mg/l的二氯喹啉酸标准溶液浇灌对烟草的生长完全抑制，烟草全部死亡，表明烟草对二氯喹啉酸非常敏感，残留的二氯喹啉酸可能对烟草造成药害。而cn/n2+pms+光照体系降解二氯喹啉酸后的溶液浇灌烟草，烟草的生长与清水对照没有显著差异，表明用本发明的cn/n2+pms+光照体系能有效降解水体中的二氯喹啉酸，其降解产物对烟草药害比母体二氯喹啉酸显著降低。