用于处理抗生素废水的复合水凝胶生物电催化电极材料及制备方法

1.本发明涉及的是一种用于处理废水的电极材料，特别是一种用于处理抗生素废水的生物电化学系统中使用的生物电催化电极材料及制备方法。


背景技术：

2.近年来，工业的快速发展导致大量的含有污染物的废水不断增多，水污染危机成为世界各国面临的主要问题之一，为了应对越来越复杂的水质变化，开发新型环境功能材料和新型水处理技术，去除水中污染物，保护环境和水资源是水处理工作者的研究热点。水凝胶是由聚合物组成的三维网络结构，空隙率高、比表面积大、亲水性强，由于独特的性能，水凝胶主要应用在水处理的吸附领域。但具有较高溶胀性的水凝胶，可能会降低材料的机械强度，水处理中需要开发具有良好机械性能的新型结构水凝胶。
3.抗生素在1910年首次被使用，经过100多年的研究、发展以及应用，抗生素已经广泛应用于现代医学，它的出现使得人类的平均寿命延长了23年。抗生素不仅在临床治疗中发挥着重要作用，人类还利用其工作原理将其广泛运用于家禽家畜领域。据统计，中国每年使用的抗生素超过25000吨，除了治疗疾病外，大部分抗生素被应用于家禽家畜养殖中。抗生素巨大的应用价值使得大量的含抗生素废水进入环境中，对人类和环境造成危害。抗生素残留在环境中会导致抗药性，使得之前能够用抗生素治疗的疾病变得无效，威胁人类健康。有报道称，抗生素会在活生物体中积累，这种生物积累可能使得雄性鱼类雌化，并减少了生物繁殖。
4.磺胺类抗生素(sulfonamides，sas)是一类经过化学方法合成的典型的广谱抗生素。随着我国家禽家畜养殖业的快速发展，sas的使用量不断增加，约30％～90％的sas通过动物的粪便以活性药物或初级代谢物的形式释放到环境中。在世界各地的地表水和饮用水中都能检测到磺胺类抗生素，这不仅解释了目前严重的物质污染问题，也表明传统的处理工艺不能有效去除sas。目前对于抗生素废水的治理方法主要有物理法、化学法和生物法。各种方法各有其优缺点，开发新型的、低成本、适用的抗生素废水的处理技术非常必要。
5.生物电化学系统(bes)因其可以有效去除有机物、低污泥量、价格成本低和同步回收生物质能等优点日益得到关注。bes已经被证实可以有效去除废水中的难降解有机污染物，如农药、苯酚、偶氮染料以及抗生素等。研究表明bes对抗生素毒性具有较强的抵抗力，并且具有较好的去除率和经济效益。而bes的性能好坏主要取决于阳极材料。本发明开发的一种用于处理抗生素废水的复合水凝胶生物电催化电极材料具有重要的研究意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种处理抗生素废水的复合水凝胶生物电催化电极材料、制备方法和在抗生素废水处理中的应用。
7.本发明的目的是这样实现的：
8.一种新型的形状可控、三维网络结构的用于处理抗生素废水的导电复合水凝胶生物电催化电极材料。
9.生物电化学系统是近年来发展起来的一种同步处理废水和回收生物质能的新型水处理技术，特别是由于自身产生或外加电流的协调作用，使其对难降解、有毒害污染物的处理效果高于普通生物法，因此更实用于常规方法难处理的抗生素废水的处理。阳极是降解污染物和微生物附着生长的主要场所，同时也是电子积累以及传输的重要路径，所以对于阳极材料的研究至关重要，好的bes阳极材料应该价格低廉、导电性好、良好的生物相容性、较大的表面积、较好的力学性能，多孔易于传质并且不能具有毒性。pedot:pss/pva复合水凝胶具有以上优点。
10.水凝胶材料是一种具有三维网络结构和高含水率的柔性材料，生物相容性好并且也为微生物提供了比较大的附着面积。但是由于大多数水凝胶材料不导电，限制了其作为水处理电极材料的应用。本发明用导电聚合物制备导电聚合物水凝胶，这样可以作为电极使用。聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)是导电聚合物聚噻吩的重要衍生物，聚合制备出的pedot结构是带正电荷的，bes中接种的微生物带负电荷，将pedot作为阳极应用到mfc可以促进微生物在阳极表面形成和附着，从而提高抗生素的去除效果和产生电流。同时将水溶性电解质pss与pedot一起使用，pss上的磺酸基团(-so3h)可以平衡pedot上的电荷，使其能够溶解在水中，有助于pedot的合成。另外pedot具有较好的生物相容性和生物电催化活性，利于能源回收。
11.大多数导电聚合物水凝胶目前都面临着机械强度弱的问题，这限制了bes的长期运行以及应对一些恶劣的工作环境。本发明加入具有成本低、机械性能好、含水率高、生物相容性好等优点的pva，pedot:pss与pva通过动态硼酯键得到高强度pedot:pss/pva水凝胶。同时pva的加入大大提高了阳极表面微生物的附着，这归因于pva优异的生物相容性。
12.本发明制备的pedot:pss/pva复合水凝胶的形貌呈现出相互贯通的三维大孔网络结构，比起pedot:pss水凝胶疏松多孔的结构特点，pedot:pss/pva形成的水凝胶网络是pva与pedot:pss之间氢键和硼酸酯键共同作用的结果。复合水凝胶除了在机械强度上有了明显的提高，形成的网络孔壁更加致密，并且形成的孔径大小也变得均匀，更加有利于微生物进入材料内部附着和污染物的传质，降低电子转移电阻。
13.所述的电极的制备方法是通过如下技术方案实现的：
14.pedot:pss/pva复合水凝胶电极的制备
15.1、称取一定量的pva，加入到98℃的恒温去离子水中，配置5％～15％的溶液；
16.2、将9g fe(no3)3·
9h2o溶于去离子水中，加入20μl 0.5mol l-1
hno3、0.012g 3-氨基苯硼酸盐酸盐，然后超声混合成a溶液；
17.3、取1ml去离子水和1～10ml pva，向其中加入170μl聚苯乙烯磺酸钠和150μl的edot单体，超声混合成b溶液；
18.4、混合a、b溶液并搅拌，搅拌时间不低于3h；以碳毡为集流体，将混合均匀的溶液倒入需要形状的模具中静置反应不低于2-5天；将模具转移至-18℃以下的条件中冷冻1-2天，然后将电极净化48h除杂。
19.所述的集流体可以为碳毡、碳布、碳纸或各种金属集流体。
20.所述的导电聚合物可以采用聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等导电聚合物中的一种。
21.采用本发明制备的pedot:pss/pva复合导电聚合物水凝胶电极材料作为阳极构建生物电化学系统，选择磺胺类抗生素中的两个代表磺胺间甲氧嘧啶(smm)和磺胺甲恶唑(smx)为目标污染物，考察本发明阳极材料构建的bes对抗生素的去除和产电性能，结果见附图。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果是：、
23.本发明的处理抗生素废水的复合水凝胶生物电催化电极材料具有价格低廉、导电性好、生物相容性好、表面积大、亲水性高、孔隙率高，利于微生物的附着和胞外电子传递、污染物的快速传输和降解等优点。该电极材料兼具水凝胶的特性及导电高分子聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(pedot)和聚乙烯醇(pva)优异的电化学活性和生物相容性，此外较高的机械性能利于bes处理废水过程的长期稳定运行。本发明的材料制作过程简单，成本低，以本发明的pedot:pss/pva复合水凝胶材料为阳极构建的bes可以去除抗生素废水和同步回收生物质能，应用前景广阔。
附图说明
24.图1(a)是本发明pedot:pss/pva复合水凝胶电极(a)；
25.图1(b)是pedot:pss水凝胶电极的sem图；
26.图2是本发明pedot:pss/pva复合水凝胶电极和pedot:pss的压力测试对比图；
27.图3(a)-(b)是本发明pedot:pss/pva复合水凝胶电极为阳极构建的bes的功率密度和极化曲线(a)和对smm的去除效果(b)；
28.图4(a)-(b)是本发明pedot:pss/pva复合水凝胶电极为阳极构建的bes的功率密度曲线和极化曲线(a)和对smx的去除效果(b)。
具体实施方式
29.下面结合附图举例对本发明做更详细地描述：
30.1、结合图1，本发明的pedot:pss/pva复合水凝胶sem图。图1(a)显示了pedot:pss/pva复合水凝胶的形貌特征，呈现出相互贯通的三维大孔网络结构，比起pedot:pss水凝胶疏松多孔的结构特点，形成pedot:pss/pva复合水凝胶的网络壁更加致密，并且形成的孔径大小也变得均匀，有利于污染物的传质和微生物在材料内部附着，可提供高的生物电催化活性点位和微生物的附着量，降低传质阻力。
31.2、将本发明的pedot:pss/pva和pedot:pss电极材料放在instron 3365电子万能材料试验机上，通过应力应变图来比较不同电极材料的力学强度。图2中显示当两个水凝胶电极发生20％应变时，pedot:pss/pva电极需要11kpa的应力，是pedot:pss电极所需的两倍。由此可见pedot:pss/pva比pedot:pss具有更好的压缩耐受性。pedot:pss电极是靠聚合反应生成的pedot微球簇拥在一起形成到镂空结构，而pedot:pss/pva由于pva的加入和冷冻变温，整体结构变成了相互贯通的三维网络结构，机械性能大大提高，使得该电极能够应用于多种工作环境和提高电极的稳定性。
32.3、以本发明的pedot:pss/pva电极作为阳极构建双室bes，海泥为bes的菌种来源。选择磺胺类抗生素中的两个代表smm和smx为目标污染物，以1000mg/l乙酸钠为共基质，考察本发明阳极材料构建的bes对抗生素的去除和产电性能。通过改变外电路的连接电阻测
定bes的极化曲线和功率密度曲线，通过agilent 1100高效液相色谱对不同降解时间下反应液中的抗生素浓度进行分析，实验结果如图3和图4所示。
33.从图3可以看出，当1000mg/l乙酸钠底物中分别加入5、10、20mg/l smm时，最大功率密度分别为6.50、5.44、5.37w/m3。以1000mg/l乙酸钠+5mg/l smm、1000mg/l乙酸钠+10mg/l smm和1000mg/l乙酸钠+20mg/l smm为底物时，smm的去除率分别为58.2％、60.2％和60.8％。
34.图4的结果也表明，以1000mg/l乙酸钠+20mg/l smx为底物时的最大功率密度为6.31w/m3，说明在以1000mg/l乙酸钠+20mg/l smx为底物时bes依然可以拥有较好的产电性能，能够很快地转移电子。以1000mg/l乙酸钠+20mg/l smx混合液为底物时，smx的去除率达到了64％。由图可知，本发明的pedot:pss/pva电极为阳极构建的bes可以同步去除抗生素并回收生物质能产生电。
35.因此，本发明提供了一种新型的处理抗生素废水的复合水凝胶生物电催化电极材料及制备方法。本发明的pedot:pss/pva电极作为一种新型的环境功能材料，兼具水凝胶的特性及导电高分子聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(pedot)和聚乙烯醇(pva)优异的电化学活性和生物相容性，对抗生素毒性具有较强的抵抗力，用于bes中可以实现抗生素的有效去除和同步产电，在水处理领域中具有广泛的应用前景。