一种用于矿井水处理的电容脱盐电极材料及其制备方法与应用

本发明属于废水处理，涉及一种用于矿井水处理的电容脱盐电极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、水资源短缺是当前全球面临的重要挑战之一。通过从苦咸水、矿井水、微咸地下水和废水中提取淡水来增加淡水供应对于缓解全球水资源压力至关重要。在现有的电化学处理技术中，电容去离子化(cdi)作为新兴的电驱动技术吸引了越来越多的关注，相比压力或热驱动脱盐工艺，cdi对低盐度水的处理具有明显竞争力。典型cdi系统中，当施加适当电压时，离子从夹层间隔室中被去除，最终阳离子和阴离子被吸附在电极孔的电双层(edls)中。然而，静态电极有限的离子存储容量不能解决持续的脱盐问题，因此传统cdi和cdi变体只能以间歇性的方式对低盐度的水进行脱盐。

2、流动电极cdi(简称fcdi)因其近乎无限的电吸附能力、高水回收率和高能源效率而在苦咸水处理中受到特别关注。尽管在过去几年中取得了很大的进步，但fcdi的实际应用仍然受到一些挑战的限制，包括:(i)离子吸附速率低，(ii)高电阻和低工作电容，(iii)驱动流动电极的额外能量消耗和(iv)缺乏方便的电极-电解液分离方法。通常，装载更高含量碳材料、导电剂、电解质是目前最常用的方法，可以使电极网络的连通性更好，离子吸附容量更大。然而，随着炭浆粘度的增加，流道内易发生的堵塞，对fcdi系统的长期稳定性产生不利影响。更重要的是，上述策略不能从根本上弥补流电极导电网络的不连续特性，导致电阻比固定电极仍高出几个数量级。传统流动电极颗粒的另一个不足是在重力或颗粒间作用力下易发生聚集沉降。且传统磁性碳的制备过程中，碳基底对铁的负载能力差，碳表面生长的fe3o4不稳定，采用磁性碳作为电极的fcdi处理矿井水的脱盐速率较低。因此，为了解决上述技术难题，需要提出一种更加简单、实用且高效的fcdi技术。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了提供一种用于矿井水处理的电容脱盐电极材料及其制备方法与应用，以克服现有技术中以下缺陷的至少一种：流动电极cdi的电极材料使用量较大，易堵塞流道，或电极材料颗粒因重力或颗粒间作用力易发生聚集沉降，导致fcdi系统稳定性差；电极材料和电解液分离不方便；fcdi系统泵送流动电极所需能耗高、离子吸附速率低或电极导电网络不连续；磁性碳的传统制备过程中，活性炭本身比表面积减少，同时活性炭对铁的负载能力差。

2、本发明的目的是提供高效处理矿井水的电化学技术，提高fcdi有效离子吸附容量，提供一种用于矿井水处理的电容脱盐电极材料及其制备方法与应用。本发明通过对活性炭进行磁化改性，在保持活性炭的比表面积和孔径结构的同时可以实现电极在磁场下的定向迁移，磁性碳电极具有稳定性高、可回收再生等特点，且可以大规模制备，成本低廉。进一步利用磁场控制磁性碳电极在fcdi流道中的传输过程，大幅提高电荷渗透网络的连接程度，从而增加流动电极颗粒之间的电子传递效率，实现有效吸附容量的提高，且人为调控的磁场有效解决颗粒聚集引起的堵塞风险。

3、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

4、本发明的技术方案之一提供了一种用于矿井水处理的电容脱盐电极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

5、(1)取活性炭粉末加入硝酸溶液中，进行反应，然后过滤、洗涤，再经干燥得到改性活性炭粉末；

6、(2)取阳离子表面活性剂分散于脱氧去离子水(脱氧处理的去离子水)中，然后加入二价铁盐和三价铁盐，得到混合液，将混合液的ph调节至碱性，再加入步骤(1)中所得改性活性炭粉末，进行老化反应，再经洗涤、过滤、干燥、研磨、过筛得到磁性碳粉末，即为目的产物。

7、进一步的，步骤(1)中，所述活性炭粉末的粒径为5-100μm。

8、进一步的，步骤(1)中，所述硝酸溶液的浓度为5-10mol/l。

9、进一步的，步骤(1)中，所述活性炭粉末在硝酸溶液中的浓度为50-200g/l。

10、进一步的，步骤(1)中，反应温度为200-300℃，反应时间为5-10h。

11、进一步的，步骤(1)中，洗涤数次，直至滤液为弱酸性或中性，再进行干燥。

12、进一步的，步骤(2)中，调节ph至10.0-11.0。

13、进一步的，步骤(2)中，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十八烷基三甲基氯化铵或十二烷基苯磺酸。

14、进一步的，步骤(2)中，所述磁性碳粉末的磁强度为10-30emu/g。

15、进一步的，步骤(2)中，阳离子表面活性剂在脱氧去离子水中的浓度为5-20g/l。

16、进一步的，步骤(2)中，二价铁盐和三价铁盐的铁元素摩尔比为4:(2.5-3)。

17、进一步的，步骤(2)中，二价铁盐和三价铁盐的铁元素总质量与改性活性炭粉末中碳元素的质量之比为(0.05-0.2):1。

18、进一步的，步骤(2)中，在机械搅拌下和高温水浴环境下，缓慢加入碱溶液使混合液的ph调节到10.0-11.0。

19、进一步的，步骤(2)中，老化反应的温度为80-90℃，老化反应的时间为12-36h。

20、进一步的，步骤(2)中，调节ph后，将改性活性炭粉末缓慢、连续加入到混合液中，边投加边剧烈机械搅拌。

21、更进一步的，步骤(2)中，老化反应结束后，控制机械搅拌的转速从1000rpm线性下降至100rpm，洗涤混合液以去除未完全反应的组分与杂质铁矿物，保证最终滤液的电导率控制在0.5ms/cm以下，ph控制在5-9范围内。

22、进一步的，步骤(2)中，过筛得到150-500目的磁性碳粉末。

23、本发明的技术方案之二提供了一种用于矿井水处理的电容脱盐电极材料，该电极材料采用上述制备方法制备得到。

24、本发明的技术方案之三提供了上述电极材料的应用，该电极材料用于矿井水脱盐，具体操作过程为：

25、s1：取磁性碳粉末分散于去离子水中，然后加入nacl、羧甲基纤维素钠和正辛醇，得到磁性碳流动电极浆液；

26、s2:将所得磁性碳流动电极浆液通入磁驱动流动电极电容去离子装置的流动电极室，将矿井水通入离子分离室，然后打开可编程直流电源，通过磁驱动流动电极电容去离子装置的电磁铁控制磁场强度与波形，对矿井水进行脱盐。

27、进一步的，步骤s1中，磁性碳流动电极浆液中羧甲基纤维素钠的浓度为0.05wt％。

28、进一步的，步骤s1中，磁性碳流动电极浆液中正辛醇的浓度为0.1wt％。羧甲基纤维素钠和正辛醇用于提高电极颗粒的悬浮性。

29、进一步的，步骤s1中，磁性碳流动电极浆液中nacl的浓度为5g/l。

30、进一步的，步骤s2中，磁驱动流动电极电容去离子装置的电磁铁与同侧流动电极室的距离为2-5mm。

31、进一步的，步骤s2中，所述可编程直流电源的施加电压为6-24v，相应的电磁铁表面磁场强度为100～400mt。

32、进一步的，步骤s2中，电磁铁可替换为永磁铁。

33、进一步的，步骤s2中，磁场波形为脉冲波形，占空比范围为0％至80％。

34、更进一步的，脉冲波形磁场每个周期持续时间为40-100s。

35、进一步的，步骤s2中，磁性碳流动电极浆液在磁场作用下的流速为50-100ml/min。流动电极的流速根据磁场强度进行调控，磁场强度越大流速越大。

36、本发明提出的磁性碳流动电极材料制备方法简单易行、设备和材料成本低，负载磁性对于碳材料本身比表面积影响小，可以保持碳的高吸附容量，适合大规模应用。

37、本发明提出的磁性碳流动电极材料制备过程中，经硝酸预处理可提高活性炭表面电负性官能团(如羧基、羟基等)丰度，通过控制反应温度和时间可调控官能团的类型与含量。含有电负性官能团的碳材料与阳离子表面活性剂的亲和性提高，提高了碳颗粒在溶液中的分散程度，其与fe2+、fe3+具有更强的静电吸附作用，阳离子均匀分布在碳颗粒及其孔道中，随着混合液ph的提高，fe2+与fe3+反应，在碳材料表面生长出均匀厚度的磁性fe3o4，解决传统磁性碳材料对fe3o4负载能力差，药剂利用率低，材料不稳定的技术难题。

38、为了保持电极颗粒的悬浮性能，需要严格控制活性炭粉末的粒径，粒径范围5-100μm决定了碳颗粒的体积和质量，并通过与碳颗粒表面官能团的丰度和类型、二价铁和三价铁质量浓度与比例制备高导电性、高磁性的电极材料。在分散电极颗粒时，对羧甲基纤维素钠的浓度、正辛醇的浓度、阳离子表面活性剂浓度等参数的精确调控，可以实现制备得到的电极颗粒具有最佳的fe3o4负载效果和流动电极良好的悬浮性能。5g/l氯化钠作为电解质投加到流动电极中，减少系统达到最佳性能的启动时间，浓度过低会导致启动时间增加，过高浓度不会提升脱盐性能。硝酸浓度过高、温度过高、反应时间过长一方面会引起碳的过量氧化损失，另一方面也会导致碳颗粒直接电负性过高而排斥力过强，颗粒之间接触效率下降，电子传递受阻。二价铁和三价铁浓度控制fe3o4的负载量，浓度过高导致碳材料表面过度覆盖，电子传递会严重受阻，浓度过低导致磁性碳难以被磁场所驱动。此外，铁负载过程转化率在30％-50％范围内，铁元素总质量与改性活性炭粉末中碳元素的质量之比为实测值。二价铁和三价铁的比例决定了fe3o4的形成，过高或过低都会导致其他铁矿物的生成。磁性碳流动电极浆液中羧甲基纤维素钠的浓度与正辛醇的浓度与比值需严格控制，羧甲基纤维素钠浓度过高会导致流动电极粘度过高，泵送能耗提高，正辛醇过低会导致电极颗粒团聚，过高会引起颗粒之间接触受阻。在fcdi运行过程中，由于电磁铁提供的磁通量随距离快速衰减，必须严控距离范围2-5mm，通过电压的控制可以为fcdi提供最大为400mt，最小为100mt的磁场强度，且磁场强度与磁性碳磁性严格匹配。其中，电磁铁可以在脉冲模式下运行，脉冲模式相比传统恒定模式一方面可以大幅降低能耗，另一方面可以防止磁性碳过度聚集在集电器表面，实现矿井水高效处理和长期稳定性。占空比范围最高为80％，继续提高占空比反而会引起脱盐性能下降。

39、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

40、(1)本发明提出了一种适用于电容去离子的磁性碳流动电极材料制备方法，通过酸的氧化处理与阳离子表面活性剂的表面原位改性，大幅提高活性炭对铁的负载能力，碳表面生长的fe3o4相比传统方法更加稳定，纳米级fe3o4均匀分散在活性炭表面，形成的磁性碳具有更强的磁强度，本发明制备方法简单易行，设备和材料成本低，因此本发明方法适合大规模应用。

41、(2)本发明提出的磁性碳制备方法可以有效解决传统制备过程活性炭本身比表面积减少的问题，通过硝酸氧化和阳离子表面活性剂的改性，以及后续的活性炭投加过程的控制，铁离子优先在活性炭表面转化为fe3o4，减少了对微孔孔道的堵塞，从而让磁性碳具有较高的比表面积，利于后续fcdi处理矿井水。

42、(3)本发明在制备流动电极时通过加入羧甲基纤维素钠和正辛醇提高流动电极的稳定性，长期运行时不会发生颗粒过度聚集，解决了传统流动电极颗粒因重力或颗粒间作用力而聚集沉降的问题。

43、(4)传统fcdi在运行过程中，电极颗粒之间电子传递受到限制，导致吸附容量有限。而本发明磁fcdi可以通过人为提供的磁场将电极颗粒吸引至集电器表面，电极颗粒可以通过直接接触传递电子，完全发挥流动电极的吸附容量，大幅提高盐去除速率，对于实现相同的脱盐速率，本发明磁fcdi法可以比传统方法减少50％以上电极材料的投加，同时大幅降低泵送流动电极所需能耗。

44、(5)磁场辅助fcdi(下文简称磁fcdi)可以大幅减少电极材料的使用量，且具有稳定高效、防堵塞的特性。本发明通过磁场波形和周期的控制，可以快速释放吸附饱和的电极材料，电极在离开fcdi后可以在外部管路中通过电中和作用快速恢复吸附容量，通过极性的切换也可以解决长期运行过程中堵塞问题，实现了脱盐性能和稳定性的同步提升。

45、(6)本发明磁性碳可以通过磁分离法快速实现电极颗粒与浓水的分离，相比传统过滤法、静置沉淀法具有显著的优势，实现了更加简单、方便的操作。